免燒耐火材料未經(jīng)燒成，須通過(guò)結(jié)合劑的選擇使材料具有一定的結(jié)合性，并產(chǎn)生一定強(qiáng)度。為了保證免燒耐火材料的特點(diǎn)，滿足其制備要求和使用要求。因此需選擇性能較好的結(jié)合劑，往往可能需要選擇多種結(jié)合劑作為復(fù)合結(jié)合劑同時(shí)添加。

按化學(xué)成分與性質(zhì)，結(jié)合劑可以分為有機(jī)結(jié)合劑和無(wú)機(jī)結(jié)合劑兩大類。

樹(shù)脂類的結(jié)合劑有酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂等，且分為熱塑性樹(shù)脂和熱固性樹(shù)脂。酚醛樹(shù)脂最早由德國(guó)科學(xué)家通過(guò)甲醛與甲酚反應(yīng)制得，之后一般由酚類和醇類反應(yīng)制備。酚醛樹(shù)有熱塑性和熱固性兩種不同形式，熱固性酚醛樹(shù)脂可直接用于耐火材料結(jié)合劑，熱處理后直接聚合，產(chǎn)生強(qiáng)度。而熱塑性酚醛樹(shù)脂需要添加固化劑才能用做耐火材料結(jié)合劑。酚醛樹(shù)脂由于結(jié)合強(qiáng)度較高，耐熱性較好;相比于煤焦油瀝青成分確定，高溫下不會(huì)產(chǎn)生低共熔相，因此目前酚醛樹(shù)脂作為性能較好的有機(jī)結(jié)合劑被廣泛應(yīng)用于耐火材料中。但酚醛樹(shù)脂熱解后產(chǎn)生的主要產(chǎn)物苯酚和甲醛仍含有一定毒性和腐蝕性。

亞硫酸紙漿廢液結(jié)合劑是工業(yè)生產(chǎn)紙漿產(chǎn)生的廢液，其中起主要結(jié)合作用的為木質(zhì)素磺酸鹽，但從原料可知其中也含有部分鈉離子和鈣離子?？蓡为?dú)做結(jié)合劑也可和其它結(jié)合劑復(fù)合使用，廣泛用于半干法生產(chǎn)耐火材料坯體和免燒制品的生產(chǎn)。但對(duì)于免燒耐火材料來(lái)說(shuō)，烘干或加熱到300℃以上時(shí)其中起主要作用的木質(zhì)素磺酸鹽便會(huì)分解燒失，降低耐火材料強(qiáng)度。高溫下最終留下來(lái)的氧化鈣、氧化納會(huì)與材料中的其它成分共熔，生成低熔相，不利于耐火材料的高溫性能。

對(duì)于免燒耐火材料來(lái)說(shuō)，有機(jī)結(jié)合劑雖然結(jié)合性能優(yōu)異，常溫強(qiáng)度較好;但是有機(jī)結(jié)合劑的抗氧化性很差，在結(jié)合劑燒失分解過(guò)程中會(huì)有一定的殘?zhí)悸剩瑹掍撨^(guò)程中容易向鋼水中增碳，且碳的燒失會(huì)增大材料的氣孔率，降低其中高溫強(qiáng)度，不利于材料的高溫性能;中高溫下燒失，碳的殘留使導(dǎo)熱系數(shù)較大，不利于鋼水保溫。

主要有硅酸乙酯結(jié)合劑，氧化硅微粉結(jié)合劑和硅溶膠結(jié)合劑。

硅酸乙酯，分子式為Si(OC2H5)4，也稱正硅酸乙酯，可用作耐火材料與精密鑄造型砂的結(jié)合劑，可以由四氯化硅與乙醇反應(yīng)而制得。硅酸乙酯本身無(wú)結(jié)合性，需經(jīng)過(guò)水解后才有結(jié)合性能。在酸性或堿性條件下，水中的羥基(-OH)取代硅酸乙酯基(-C2H5)轉(zhuǎn)變?yōu)楣璐蓟?，后者的活性很高，可以進(jìn)一步發(fā)生酯交換反應(yīng)與醚化反應(yīng)，而起到結(jié)合作用。硅酸乙酯機(jī)水化物在加熱過(guò)程中排出水及乙醇等物質(zhì)，形成硅氧鏈，起到良好的結(jié)合作用。經(jīng)過(guò)高溫?zé)蓵r(shí)可與被結(jié)合物反應(yīng)形成新的物質(zhì)與良好的陶瓷結(jié)合。且該結(jié)合劑雜質(zhì)較少，對(duì)材料的高溫性能影響較小。

硅微粉是指顆粒直徑在微米級(jí)的氧化硅粉。硅微粉作為結(jié)合劑在耐火材料中應(yīng)用十分廣泛。硅微粉顆粒尺寸十分小，加水后可在水中水解，形成帶電的微米膠團(tuán)，從而產(chǎn)生引力和斥力。加入一定量的堿土金屬化合物，可使其形成網(wǎng)狀絮凝結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生較好的結(jié)合性，結(jié)合其它原料產(chǎn)生一定強(qiáng)度，如與方鎂石-鋁鎂尖晶石系耐火材料中的的氧化鎂細(xì)粉結(jié)合，生成MgO-SiO2-H2O凝膠體使材料有一定的低溫強(qiáng)度。硅微粉結(jié)合機(jī)理復(fù)雜，但低溫下便可有很好的結(jié)合性，使材料有一定的強(qiáng)度。高溫下與鎂鋁質(zhì)材料中的Al2O3反應(yīng)生成熔點(diǎn)1850℃左右的莫來(lái)石晶相，堵塞氣孔材料更致密化，有利于提高材料的強(qiáng)度和高溫性能。在含有MgO細(xì)粉的澆注料中，硅微粉可減弱MgO的水化作用，硅微粉加氧化鎂細(xì)粉的復(fù)合結(jié)合澆注料具有高強(qiáng)度。對(duì)于鎂鋁質(zhì)免燒耐火材料來(lái)說(shuō)，硅微粉的加入量在一定程度上會(huì)影響原位尖晶石的生成速度和生成量，從而影響材料的膨脹特性。大多情況下，硅微粉是和其它結(jié)合劑復(fù)合添加使用。但硅微粉的加入量不宜太多，引入過(guò)多容易產(chǎn)生低共熔相，降低耐火材料的強(qiáng)度和高溫使用性能。

硅溶膠是指SiO2膠體粒子分散在水中形成的膠體溶液。其制造方法有多種，如用硅酸乙酯水解，硅酸鈉電解，滲析與電滲法，工業(yè)中常用方法為離子交換法。采用離子交換樹(shù)脂脫去硅酸鈉溶液中的Na+與Cl—獲得硅溶膠。當(dāng)硅溶膠作為不定形耐火材料，如噴涂料、澆注料等的結(jié)合劑使必須加入促凝劑來(lái)破壞硅溶膠的膠粒結(jié)構(gòu)，促進(jìn)凝結(jié)。

含鋁的結(jié)合劑主要有鋁酸鈣水泥、可水合氧化鋁、硫酸鋁等。而鋁酸鈣水泥中含有CaO、SiO2等雜質(zhì)，高溫下產(chǎn)生低共熔相，不利于制品的強(qiáng)度性能和高溫性能，不宜選用。硫酸鋁結(jié)合劑，又稱十八水和硫酸鋁，為白色鱗片或針狀結(jié)晶顆?；蚍勰?，熔點(diǎn)865℃，能溶于水。分別在100℃、150℃、290℃左右其所含的18個(gè)結(jié)晶水依次脫除，當(dāng)加熱到835℃左右時(shí)分解為Al2O3和SO3，SO3氣體則會(huì)逸出。硫酸鋁是先水解生成堿式鹽，然后生成氫氧化鋁，最后逐漸生成氫氧化鋁溶膠而逐漸硬化。硫酸鋁常溫下水解作用緩慢，20至300℃下水解不超過(guò)50%，因此常溫下凝結(jié)硬化速度很低。硫酸鋁結(jié)合劑常溫下增長(zhǎng)速度較慢，但隨著溫度其強(qiáng)度會(huì)逐漸增加，到600℃達(dá)到最佳，適合用于免燒耐火材料保證其各個(gè)溫度下均有強(qiáng)度。而材料在800℃左右時(shí)由于受熱開(kāi)始分解為Al2O3和SO3，其常溫強(qiáng)度在800℃左右時(shí)達(dá)到最低，此時(shí)需要添加一定量的外加劑提高其中溫強(qiáng)度。當(dāng)處理溫度超過(guò)1000℃后，由于硫酸鋁分解生成的高活性氧化鋁存在，促進(jìn)了材料的燒結(jié)，與材料內(nèi)部其它組分結(jié)合生成新相，又使材料的常溫強(qiáng)度逐漸增加。

可水合氧化鋁是氧化鋁變體中常溫下唯一有水化活性的變體，可水合氧化鋁與水發(fā)生放熱反應(yīng)生成三水鋁石和勃姆石溶膠，起到膠結(jié)和硬化作用。其水化反應(yīng)式如下：

水化初期先生成一層厚的氧化鋁凝膠層，然后轉(zhuǎn)化為以三水鋁石為主的三水鋁石與勃母石凝膠。三水鋁石的晶體互相連接。因此可以連接其它原料，產(chǎn)生一定強(qiáng)度，同時(shí)，凝膠填充氣孔并減少表面缺陷。而且，此結(jié)晶過(guò)程有利于在骨料顆粒的表面形成這種結(jié)構(gòu)，以連接鄰近的顆粒和基質(zhì)，從而使材料坯體產(chǎn)生強(qiáng)度。常溫下溫度較低時(shí)水化非常慢，溫度較高時(shí)48小時(shí)后基本完全水化。在加熱的過(guò)程中，可水合氧化鋁的水化物會(huì)逐漸脫水失去強(qiáng)度，120℃左右時(shí)脫去吸附水，300℃和450℃左右時(shí)三水鋁石和勃母石凝膠脫水。1000℃以下時(shí)可水合氧化鋁的水化物脫水后晶型轉(zhuǎn)變速度較慢，到1200℃后幾乎全部轉(zhuǎn)化為α-Al2O3，也可能與其它物質(zhì)形成新的化合物。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，可水合氧化鋁水化作用較慢，因此可與其它結(jié)合劑復(fù)合使用，或添加一定量的添加劑。

鎂質(zhì)結(jié)合劑一般有氯化鎂、硫酸鎂、輕燒氧化鎂和氯氧鎂水泥等。氯化鎂結(jié)合劑用于耐火材料時(shí)很容易發(fā)生水化，且水化產(chǎn)生的HCl氣體有一定毒性，氣體揮發(fā)會(huì)提高氣孔率，降低材料致密度，影響材料強(qiáng)度和高溫性能，同時(shí)污染鋼液。李友勝等研究氯氧鎂水泥結(jié)合鋁鎂質(zhì)免燒材料性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，氯氧鎂水泥能明顯提高110℃烘干24h后的免燒制品耐壓強(qiáng)度，其高溫分解產(chǎn)物活性MgO有利于生成鎂鋁尖晶石，促進(jìn)材料燒結(jié)，從而提高其高溫耐壓強(qiáng)度。

活性MgO化學(xué)活性較好，容易水化產(chǎn)生氫氧化鎂溶膠，結(jié)合其它原料產(chǎn)生強(qiáng)度，且高溫下可提高材料的耐壓強(qiáng)度，因此可考慮選擇輕燒氧化鎂直接做結(jié)合劑。硫酸鎂與氯化鎂同屬鎂質(zhì)鹽，也可用作結(jié)合劑，相比于硫酸鋁結(jié)合劑其水化活性更好。鎂質(zhì)結(jié)合劑很容易水化，尤其是作為免燒耐火材料的結(jié)合劑，未經(jīng)燒結(jié)常溫下更容易水化，因此需與其它結(jié)合劑復(fù)合使用。

單一的無(wú)機(jī)結(jié)合劑有時(shí)無(wú)法滿足材料性能要求，需多種結(jié)合劑復(fù)合添加使用，以達(dá)到更好的效果。

磷酸鹽在不燒制品中的應(yīng)用較為廣泛。在磷酸鹽結(jié)合劑中以磷酸鋁最重要，磷酸作為結(jié)合劑時(shí)，通常也是先與被結(jié)合的剛玉或礬土反應(yīng)生成磷酸鋁再起結(jié)合作用。磷酸鋁結(jié)合劑通常是用磷酸與高活性的氫氧化鋁反應(yīng)制得。隨反應(yīng)物中P2O3/Al2O3的摩爾比不同，其反應(yīng)產(chǎn)物也不同。磷酸鋁結(jié)合劑主要可分為磷酸二氫鋁、磷酸一氫鋁和正磷酸。磷酸鋁結(jié)合劑加熱變化對(duì)材料性能有很大的影響，又較好的高溫性能，能獲得較高的高溫強(qiáng)度。通常，磷酸鋁結(jié)合的耐火材料在500-600℃烘烤后可獲得較高的強(qiáng)度。