金屬熔體的增碳作用與鎂炭磚組成、熱處理?xiàng)l件及鋼水的組成有關(guān)。在不同的條件下，鎂炭磚向鋼水中的增碳量相差很大。如添加劑金屬Al的鎂炭磚經(jīng)高溫處理后，增碳量會(huì)大幅度下降。對(duì)于這種現(xiàn)象的解釋目前尚有不同的看法，可能與鎂炭耐火材料向鋼水的增碳的機(jī)理、鋼水與耐火材料之間以及耐火材料內(nèi)部各元素之間的反應(yīng)等諸多因素有關(guān)。

含碳耐火材料向鋼中的增碳的主要機(jī)理是碳及含碳材料向鋼水中的直接溶解。Soulard等人提出鎂炭磚向鋼水中的增碳受“滲透-溶解”所控制，即增碳作用主要是受鋼水向耐火材料中的滲透及碳向鋼水中的溶解兩個(gè)方面因素的影響。他們提出這一觀點(diǎn)的重要依據(jù)是：他們發(fā)現(xiàn)盡管試驗(yàn)用鎂炭磚的組成及熱處理溫度不同，從耐火材料向鋼水的增碳量與鋼水向耐火材料中滲透容積之間有很好的線形關(guān)系。

通常，鋼水的滲透應(yīng)與試樣的氣孔率有較大的關(guān)系。氣孔率越大，越易滲透。因而，增碳量也應(yīng)越大。但增碳試驗(yàn)結(jié)果并非如此。隨碳化溫度的提高，試樣的氣孔率從4%增加到14%，但鎂炭磚向鋼水中增碳量反而大幅度下降?？梢?jiàn)顯氣孔率并非重要因素。因此，滲透-溶解機(jī)理也并不能完全說(shuō)明MgO-C耐火材料的增碳機(jī)理。前面提到的MgO致密層以及后面將介紹的氣墊是另一類(lèi)解釋。它們都與耐火材料與鋼水的反應(yīng)及耐火材料本身組分之間的反應(yīng)等諸因素有關(guān)。這些反應(yīng)包括以下兩個(gè)方面：

(1)耐火材料內(nèi)部的反應(yīng)：

1) MgO與C之間的反應(yīng)：

MgO(s)+ C(s)= Mg(g)+CO(g) (3-15)

2) 抗氧化添加劑Al與C之間的反應(yīng)：

4Al(l)+ 3C(s) = Al4C3(S) (3-16)

3) 式(3-16)反應(yīng)在700℃左右即可以進(jìn)行。隨溫度的進(jìn)一步升高可與CO反應(yīng)生成Al2O3：

Al4C3(s)+6CO(g)=2Al2O3(s)+6C(s) (3-17)

4) 生成的Al2O3可以與MgO反應(yīng)生成尖晶石：

MgO(s) +Al2O3(s)=MgO·Al2O3(s) (3-18)

5) 同時(shí)，當(dāng)溫度高于1300℃時(shí)Al4C3可直接與MgO反應(yīng)生成尖晶石：

Al4C3(s)+11MgO(s)=2MgO .Al2O3(s)+3CO(g)+9Mg(g) (3-19)

(2) 碳復(fù)合耐火材料與金屬熔體之間的反應(yīng)：

1) 在耐火材料中的碳與熔融金屬中的氧反應(yīng)：

C(S)+[O] =CO(g) (3-20)

2) 由反應(yīng)式(3-15)所生成的Mg(g)與熔融金屬中的氧反應(yīng)：

Mg(g)+[O] =MgO(s) (3-21)

3) 含Al添加劑經(jīng)高溫處理后所形成的尖晶石(式3-18，式 3-19)以及Al4C3 (式3-16)，它們可以與鋼水中的Mg與Al反應(yīng)：

3MgO ? Al2O3(S) +2[Al] =3[Mg] +4Al2O3(s) (3-22)

MgO·Al2O3(S) +3[Mg] =4MgO(s) +2[Al] (3-23)

式(3-15)與式(3-21)是在耐火材料與金屬熔體界面上氧化鎂致密層形成的基礎(chǔ)。而耐火材料中的MgO被C還原生成Mg(g)，

Mg(g)通過(guò)氣孔擴(kuò)散到鋼水與耐火材料界面上，與鋼水中的[O] 反應(yīng)生成MgO(S)，并逐漸形成氧化鎂致密層。應(yīng)該指出的是，在鎂炭耐火材料中氧化鎂致密層的形成及其對(duì)抗渣性的影響已在有關(guān)文獻(xiàn)中詳細(xì)討論過(guò)。但文獻(xiàn)中所說(shuō)的MgO致密層與本節(jié)中所討論的MgO致密層不同。前者是指式(3-15)反應(yīng)中產(chǎn)生的Mg(g)在耐火材料內(nèi)部擴(kuò)散與氧化性氣氛相遇重新沉積下來(lái)而成，因而它通常存在于渣侵蝕層與脫碳層之間。本節(jié)中所討論的MgO致密層存在于鎂炭磚與金屬熔體的界面上，是由反應(yīng)式(3-15)所生成的Mg(g)與金屬熔體中的氧反應(yīng)而成的。

反應(yīng)式(3-16)所生成的Al4C3與金屬熔體中的氧反應(yīng)可生成 Al2O3。后者可能生成Al2O3夾雜，也可能與MgO反應(yīng)在界面上形成尖晶石。

Al4C3(S)+9[O] =2Al2O3(s)+3CO(g) (3-24)

通過(guò)對(duì)反應(yīng)式(3-15)到反應(yīng)式(3-22)的討論，即可以解釋鎂炭磚熱處理溫度、抗氧化劑Al的加入、鋼種等因素對(duì)鋼增碳的影響。目前存在兩種不同的觀點(diǎn)。

P6tschke等人認(rèn)為：鎂炭磚對(duì)金屬熔體的增碳受到石墨與金屬熔體界面上形成的CO氣墊的影響。對(duì)于MgO-C (450℃處理)與阿姆柯純鐵，ULC鋼及非脫氧鋼而言，在耐火材料與熔融金屬接觸初期反應(yīng)式(3-20)中所生成的CO能很快從耐火材料試樣表面離去。但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，熔融金屬的擾動(dòng)使上述反應(yīng)加快，反應(yīng)式(3-20)所生成的CO不能迅速排除，結(jié)果在耐火材料與金屬之間形成一氧化碳?xì)鈮|。這一層氣墊將金屬熔體與石墨隔離，從而阻止了碳向熔融金屬中熔解。金屬熔體中碳的含量不再隨鎂炭耐火材料與金屬溶體接觸的時(shí)間而變化。對(duì)于不同的試驗(yàn)條件，一氧化碳?xì)鈮|形成的時(shí)間也不同。對(duì)于將450℃處理的鎂炭磚分別浸泡在ULC鋼與阿姆柯鐵中10?20 min后，穩(wěn)定的一氧化碳?xì)鈮|即可形成。

當(dāng)450℃處理的鎂炭磚中含有抗氧化劑Al時(shí)，它與阿姆柯純鐵反應(yīng)卻不能生成這一氧化碳?xì)鈮|。這是因?yàn)榻饘黉X與氧的親和力大于碳與氧的親和力。因而，熔融金屬中的氧首先與Al反應(yīng)：

2Al(l)+3[O] =Al2O3(S) (3-25)

即使生成少量CO，也會(huì)通過(guò)下列反應(yīng)而消耗掉：

3CO(g)+2Al(l)=Al2O3(S)+3C(s) (3-26)

因此，一氧化碳的氣墊無(wú)法形成。金屬熔體中碳含量隨試樣與阿姆柯鐵水接觸時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。

然而，加抗氧化添加劑Al的鎂炭磚經(jīng)1000℃熱處理后，金屬熔體中碳含量與試樣浸泡時(shí)間的關(guān)系(曲線4)與不加金屬鋁經(jīng)450℃熱處理后的試樣的情況(曲線3)相類(lèi)似，即經(jīng)過(guò)大約20min后，碳含量趨于穩(wěn)定。這是由于經(jīng)1000℃處理后，鎂炭磚中的金屬鋁轉(zhuǎn)化為Al4C3 (式3-16)。后者在高溫下可放出CO(式3-24)。此外，它還可以與MgO反應(yīng)放出CO(式3- 19)。因此，仍有形成CO氣墊起到隔離鎂炭耐火材料與金屬熔體的作用。同時(shí)，由于形成尖晶石(式3-19)體積膨脹，阻塞部分氣孔，阻礙了金屬熔體的滲透。

應(yīng)該指出的是，PMschke所進(jìn)行的試驗(yàn)是在高純Ar氣保護(hù)下進(jìn)行的。實(shí)際生產(chǎn)中常常并非如此。鎂炭耐火材料中的Al除了生成 Al3C4外還有可能生成其他物質(zhì)。山口明良為了弄清Al-MgO-C 系耐火材料在埋碳加熱過(guò)程中的變化，曾對(duì)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為Al 46%，MgO 34%與C 20%的材料在加熱過(guò)程中組成的變化進(jìn)行了研究。磚內(nèi)各相X射線衍射主峰強(qiáng)度與加熱溫度的關(guān)系如圖2所示。由圖可見(jiàn)在700℃左右，Al4C3與AlN同時(shí)存在，在800℃左右時(shí)，Al4C3含量達(dá)到最高值，然后逐漸減少。而AlN的含量卻隨溫度的升高而增大?？梢?jiàn)在高溫下，在鎂炭磚中可能還會(huì)存在較多的 AlN。但AlN也可以與熔融金屬中的氧反應(yīng)后放出N2：

2AlN(s)+3[O] =Al2O3(S) +N2(g) (3-27)

因而，只要金屬熔體中有足夠的氧，仍有可能形成PStschke所謂的氣墊。

Al-MgO-C試塊在炭粉中加熱到不同溫度(保溫1h)后各相組成X射線衍射峰強(qiáng)度與溫度的關(guān)系

Lehmann等人則認(rèn)為：對(duì)于鋁鎮(zhèn)靜鋼，由于鋼水中氧的含量很低，因而不能形成較厚且完整的MgO致密層。他曾測(cè)得鎂炭耐火材料與鋁鎮(zhèn)靜鋼中原始Al含量與MgO致密層厚度的關(guān)系，如圖3所示。由圖可見(jiàn)，隨鋼中原始Al含量的提高，MgO致密層的厚度迅速減小。鋼水可以通過(guò)致密層中的間隙、裂紋不斷地滲入耐火材料中與石墨接觸，碳可以繼續(xù)溶解到鋼中去。鋼中的碳含量隨鎂炭耐火材料與鋼水接觸時(shí)間的延長(zhǎng)不斷增加。

而對(duì)于非脫氧鋼，情況則有所不同。由于鋼水中有較高的氧含量可以通過(guò)反應(yīng)式(3-21)形成完整的、較厚的MgO致密層，將鎂炭耐火材料與鋼水隔離開(kāi)，阻止鋼水滲入耐火材料中阻斷了石墨直接溶入鋼中。

鎂炭耐火材料在Al鎮(zhèn)靜鋼浸泡1h后形成的MgO 密層厚度與鋼中原始Al含量的關(guān)系

Soulard與Lehmann等人研究MgO-C材料與Al鎮(zhèn)靜鋼之間的反應(yīng)發(fā)現(xiàn)：該反應(yīng)與耐火材料中存在的物相有密切的關(guān)系，并影響耐火材料向鋼水中的滲碳。當(dāng)有MgO ? Al2O3尖晶石存在時(shí)，不管MgO ? Al2O3尖晶石是預(yù)先加入或者是鎂炭磚在高溫下原位形成的，也不管MgO ? Al2O3尖晶石顆粒的大小，都會(huì)使鋼中的增碳量減少。無(wú)論是加入金屬鋁或加入Al2O3的鎂炭磚經(jīng)過(guò)1500℃熱處理后都有尖晶石存在。而其對(duì)鋼的增碳量也是最小的。這種現(xiàn)象Lehmarm等人稱(chēng)之為尖晶石的阻滲透機(jī)理。因?yàn)橛屑饩嬖诘那闆r下，鋼水中達(dá)到平衡的碳含量比沒(méi)有尖晶石存在時(shí)的要低。隨鋼水中平衡氧濃度的提高及氣相中一氧化碳分壓的減小，鋼水中的平衡碳濃度下降。

耐火材料與鋼水接觸局部區(qū)域內(nèi)，MgO-C及MgO-MgO·Al2O3-C耐火材料與鋁鎮(zhèn)靜鋼接觸區(qū)，鋁與氧的活度及與平衡碳之間的關(guān)系 (1atm =0.1MPa)

Pco即可穩(wěn)定在0.001 MPa。由于鋼水表面為流動(dòng)的Ar氣，因而可以認(rèn)為耐火材料內(nèi)部的Pco最終也應(yīng)趨于Pco=0.001 MPa。

當(dāng)MgO-C耐火材料中不存在尖晶石時(shí)，在試驗(yàn)開(kāi)始階段，鋼中的[C ]與[O]同時(shí)增加，直到達(dá)到為試驗(yàn)條件下的所確定的值為止。然后，[C]繼續(xù)向飽和值方向增加。而[O]卻按ac·ao =KPco方程式下降。

當(dāng)MgO-C耐火材料中有尖晶石存在時(shí)，鋼中的[O]不可能降低到式(3-30)規(guī)定的平衡值以下。

MgO(s)+2[Al] +4[O] =MgO ? Al2O3(S) (3-30)

同時(shí)，鋼中的碳含量也不可能大于由ac =KPco/ao所決定的值。 直到尖晶石全部溶解到鋼水中為止。因而只要MgO-C耐火材料中有尖晶石存在，碳的溶解就會(huì)受到限制。

盡管對(duì)MgO-C耐火材料向鋼水中的增碳機(jī)理尚不完全清楚，存在著不同的看法，研究工作的條件與工業(yè)條件也不盡相同，但上述研究結(jié)果，如增碳作用與耐火材料組成、處理溫度、金屬熔體組成的關(guān)系等對(duì)MgO-C磚的生產(chǎn)及選用是有價(jià)值的。