在20世紀(jì)的耐火材料科技領(lǐng)域，有一個共同的議題，就是如何在高溫容器中形成耐火防護層，以延長爐襯使用壽命。此防護層往往是由耐火材料襯體內(nèi)部組分之間或耐火材料襯體與爐內(nèi)物含熔體、固體和氣體或稱介質(zhì))之間反應(yīng)而形成的。這些反應(yīng)形成的防護層(工作層)或界面層稱為原位耐火材料。

　　更確切地說，應(yīng)當(dāng)是構(gòu)筑爐窯內(nèi)襯的耐火材料經(jīng)過現(xiàn)場使用，在高的使用溫度推動下，其相組成趨于平衡(伴隨新相的生成)，或與爐內(nèi)物含反應(yīng)生成新相，而使其工作層(或工作面)的相組成和濕微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這種在使用中發(fā)生了變化并有助于改善其使用性狀的生成物稱為原位耐火材料(即就地形成的耐火材料)。而那些無助于改善使用性狀的生成物則不屬于原位耐火材料。

　　原位耐火材料可分為四類，這些類型之間并非完全孤立的，它們之間也可能有重疊。

　?、耦?，指沒有任何外部物含參與而僅由耐火材料內(nèi)部組分之間反應(yīng)形成的原位耐火材料，如鋁鎂澆注料基質(zhì)中剛玉與方鎂石反應(yīng)生成的尖晶石，硅酸鋁質(zhì)可塑料基質(zhì)中游離Al2O3和SiO2反應(yīng)生成的二次莫來石，剛玉質(zhì)澆注料中鋁酸鈣水泥與α-Al2O3反應(yīng)生成的六鋁酸鈣(CA6)等。

　?、蝾悾改突鸩牧吓c滲透到其內(nèi)部的爐內(nèi)物含發(fā)生反應(yīng)而形成的原位耐火材料。如加有金屬類防氧化劑的含碳或碳化硅的耐火材料，基質(zhì)中的金屬添加物會與滲透進入的氧氣反應(yīng)生成氧化物，這樣既保護了碳不受氧化，又生成氧化物充填于基質(zhì)中形成了防護層，阻止了氧氣的進一步滲入。

　?、箢悾改突鸩牧吓c爐內(nèi)物含發(fā)生反應(yīng)而在耐火材料工作面形成的防護層。如在水泥窯燒成帶中，耐火材料襯體與水泥熟料發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生黏滯性物相，將水泥熟料黏附于襯體表面上而形成的防護層(窯皮)。

　?、纛悾笭t內(nèi)物含(如爐渣)在耐火材料襯體工作面上析出并對襯體起著防護作用的沉積物。如在煉鋼轉(zhuǎn)爐出鋼后殘留的渣中加入調(diào)渣劑，用高速氮氣噴吹殘渣使其濺起并黏附于爐襯上，渣中的FeO與調(diào)渣劑中的MgO在高溫下反應(yīng)析出鎂方鐵礦或鎂鐵尖晶石固熔體，與在氮氣流的冷卻作用下析出的C2F相和其他硅酸鹽相結(jié)合而形成牢固的濺渣涂層。

　　其中的Ⅰ型和Ⅱ型原位耐火材料是不定形耐火材料配料組成設(shè)計中普遍采用的類型，而Ⅲ型和Ⅳ型是根據(jù)使用條件進行耐火材料材質(zhì)選擇的問題。

　　一、不定形耐火材料中的原位反應(yīng)及其應(yīng)用

? ? 不定形耐火材料是一種多組分。多晶相的非均質(zhì)耐火材料。使用前其基質(zhì)中的各相處于非平衡狀態(tài)，使用時在高溫驅(qū)動下，基質(zhì)中的各組分將遵循相平衡關(guān)系重新組成新的相，形成有利于使用的工作層。因此不定形耐火材料為應(yīng)用“原位耐火材料”的典型。

　　在不定形耐火材料中，通過合理的配料組成設(shè)計，可以利用原位耐火材料的特點達到以下目的。

　　(一)控制襯體的燒結(jié)溫度和燒結(jié)層厚度

? ? 根據(jù)使用條件，要設(shè)計出一種材料的基質(zhì)：在低、中溫下能產(chǎn)生少量液相，促進燒結(jié)；在高溫下能通過固一液反應(yīng)析出高溫相，使液相消失，從而獲得足夠的高溫結(jié)構(gòu)強度，有較好的使用性能。舉例說明如下：

　　感應(yīng)爐用剛玉質(zhì)干式振搗料系列爐襯材料。剛玉的燒結(jié)溫度較高，需加入一定量的燒結(jié)助劑，如Na2O，B2O3等中、低溫?zé)Y(jié)助劑和TiO2、MgO等高溫?zé)Y(jié)助劑。為了保證剛玉質(zhì)干搗料在中溫(1000～1250℃)下具有一定的結(jié)構(gòu)強度，在使用溫度下又無液相出現(xiàn)，可采用B2O3作為燒結(jié)劑。

　　從Al2O3-B2O3系相圖(圖2—55)可以看出，B2O3能與生成不一致熔融化合物2Al2O3、B2O3和一致熔融化合物9Al2O3·2B2O3，前者在1O35℃發(fā)生熔融分解，而后者的熔點高達1952℃。雖然B2O3熔融溫度很低(約450℃)，如果基質(zhì)中B2O3的含量接近9Al2O3·2B2O3的化學(xué)組成(含B2O3 14％)，那么隨著9Al2O3·2B2O3的生成，反應(yīng)達到平衡時液相也會消失。

　　由于加入的B2O3與Al2O3粉料反應(yīng)的速度大于與骨料反應(yīng)的速度，因此在非平衡狀態(tài)下，剛玉質(zhì)干式振搗料的液相主要存在于基質(zhì)中。假設(shè)剛玉質(zhì)干式振搗料是由70％剛玉骨料和30％剛玉粉料外加6％的B2O3粉料組成的，相對于基質(zhì)而言，其中B2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％。那么相圖，根據(jù)杠桿原理推算，在不同溫度下基質(zhì)的液相量，1200℃時約為2.4％，1400℃時約為2.78％，到1600℃時約為3.50％，這樣的液相量能使剛玉質(zhì)于式振搗料進行燒結(jié)。因此，可根據(jù)所要求的燒結(jié)溫度和燒結(jié)層厚度，按高溫下相平衡關(guān)系來調(diào)整和控制B2O3加入量，以滿足實際使用要求。

　　(二)控制襯體的體積穩(wěn)定性

? ? 由于不定形耐火材料是在現(xiàn)場使用時進行烘烤和燒成的，必然會出現(xiàn)干燥收縮和燒成收縮。

　　這就要求在設(shè)計配料組成時，必須考慮補償收縮的措施，即利用基質(zhì)中的原位反應(yīng)使反應(yīng)產(chǎn)物的總摩爾體積大于反應(yīng)物的總摩爾體積，使基質(zhì)內(nèi)產(chǎn)生的體積膨脹與燒結(jié)收縮相匹配而得到補償。主要方法如下：

　　(1)熱分解法，系加入能在高溫下分解的礦物，利用其原位熱分解產(chǎn)物的摩爾體積大于原礦物的摩爾體積來補償材料的燒結(jié)收縮。如在Al2O3一SiO2系不定形耐火材料中加入一定量的藍晶石，在高溫煅燒后會轉(zhuǎn)變成為莫來石和游離二氧化硅(方石英)，并產(chǎn)生約16％～18％(理論推算)的體積膨脹。還有硅線石、紅柱石等硅線石族礦物。藍晶石分解轉(zhuǎn)化后的體積膨脹量最大，因而被廣泛應(yīng)用。

　　(2)高溫化學(xué)反應(yīng)法，系利用材料在高溫使用過程中發(fā)生的原位化學(xué)反應(yīng)的體積膨脹效應(yīng)來補償燒結(jié)收縮。如在鋁鎂質(zhì)或鎂鋁質(zhì)澆注料、搗打料或于式振搗料的基質(zhì)中。借助高溫下MgO與原位反應(yīng)生成尖晶石而產(chǎn)生的約7.5％的體積膨脹，可部分補償其燒結(jié)收縮。

　　(3)晶型轉(zhuǎn)化法，系加入在加熱過程中能產(chǎn)生晶型轉(zhuǎn)化的礦物，利用其轉(zhuǎn)化后晶體的摩爾體積大于轉(zhuǎn)化前的摩爾體積而起補償燒結(jié)收縮的作用。如在高爐出鐵溝的Al2O3一SiC—C質(zhì)搗打料中加入適量的硅石顆粒料，借助石英轉(zhuǎn)化為鱗石英和方石英的體積膨脹效應(yīng)(分別為12.7％o和17.4％來補償基質(zhì)的燒結(jié)收縮，減少或消除出鐵溝使用中的收縮開裂現(xiàn)象。

　　(三)改善襯體的抗侵蝕性和抗?jié)B透性

? ? 為了提高不定形耐火材料對高溫熔渣的抗侵蝕性和抗?jié)B透性，可利用原位反應(yīng)使其基質(zhì)在使用過程中生成高熔點物相，或使其晶問(或顆粒間)出現(xiàn)高黏度液相(Ⅰ型原位耐火材料)，或使其與爐內(nèi)物含(介質(zhì))之間反應(yīng)生成致密層(或防護層)(Ⅱ型或Ⅲ型原位耐火材料)，阻擋高溫熔渣的侵蝕與滲透。

　　現(xiàn)以加Si的Al2O3-SiC-C質(zhì)出鐵溝澆注料為例來說明單位反應(yīng)形成的原位耐火材料的作用。

　　在高溫(1450℃)氧化性氣氛中煅燒后，試樣表面有較薄的脫碳層，且有很薄的釉狀防護層，此層主要是含硅的玻璃相，因而氧氣很難擴散進入內(nèi)部，內(nèi)部氧分壓很低，Si與C原位反應(yīng)生成碳化硅，在基質(zhì)中原位反應(yīng)生成的碳化硅多半呈絮狀纖維存在，不但提高了Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料襯體的強度，而且還可增強其抗渣侵蝕性。

　　(四)提高襯體的高溫強度

? ? 根據(jù)高溫相平衡原理和固相形成特征，利用高溫下原位反應(yīng)生成的新相，改善襯體材料的顯微結(jié)構(gòu)，提高材料的高溫強度。例如，超低水泥剛玉質(zhì)澆注料的基質(zhì)中加入SiO2、Al2O3、Cr2O3超細(xì)粉，控制其顯微結(jié)構(gòu)，改善材料的高溫強度。

　　加入SiO2微粉的材料，原位反應(yīng)生成莫來石，形成針狀莫來石結(jié)合的剛玉質(zhì)澆注料。隨著微粉加入量的增加而提高，而有一個最佳量(5％)，超過5％經(jīng)1600℃熱處理后的強度下降。

　　這是由于生成過量的莫來石，晶體發(fā)育長大，產(chǎn)生的體積膨脹效應(yīng)超過晶體生存的空間，而導(dǎo)致顯微結(jié)構(gòu)疏松。

　　加入Al2O3微粉，與基質(zhì)中水泥的CaO·Al2O3，CaO·2Al2O3反應(yīng)生成六鋁酸鈣(CaO·6Al2O3)，其結(jié)合強度也是隨著Al2O3微粉加入量增加而提高，也有一最佳加入量(7％)，其原因與過量的SiO2微粉相似。

　　加入Cr203微粉，與基質(zhì)中的剛玉形成鋁一鉻固熔體，其結(jié)合強度隨Cr2O3加入量的增加而逐漸提高，但與SiO2，Al2O3微粉不同，不存在一個最佳加入量，因為形成鋁一鉻固熔體并不會導(dǎo)致材料發(fā)生體積膨脹。

　　二、按使用條件選擇耐火材料

? ? 以水泥窯用耐火材料為例，根據(jù)使用條件選擇。

　　對于水泥窯燒成帶來說，在耐火內(nèi)襯表面形成穩(wěn)定的保護性窯皮是非常重要的。窯皮的主要成分為：3CaO·SiO2(熔點為1900℃)和2CaO·SiO2(熔點2310℃)。穩(wěn)定的窯皮掛層可以阻止窯襯材料的進一步化學(xué)侵蝕，并為提高窯襯的隔熱性能提供了屏障。

　　鎂磚具有良好的高溫強度和抗熟料侵蝕的性能。但鎂磚的抗熱震性較差，不易掛上穩(wěn)定的窯皮。為此開發(fā)出含ZrO2或CaZrO3的鎂質(zhì)耐火材料，并成功應(yīng)用于水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶。在鎂磚中引入ZrO2，可和水泥熟料中的CaO反應(yīng)生成高熔點的CaZrO3，有助于掛上窯皮；而CaZrO3的引入，使磚中的CaO和熟料中的2CaO·SiO2反應(yīng)，生成3CaO·SiO2，也有助于掛上窯皮，并提高窯皮的穩(wěn)定性。因此，ZrO2或CaZrO3的引入，產(chǎn)生的高熔點的保護性窯皮，提高了耐火磚的抗化學(xué)侵蝕性。

　　白云石磚主要應(yīng)用于水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶，具有很強的掛窯皮能力，這是因為磚中的CaO極易和水泥熟料中的2CaO·SiO2反應(yīng)，生成3CaO·SiO2。但是白云石磚中的CaO易于水化。如果水泥窯中.SiO2較高，易與CaO反應(yīng)形成CaSO4或CaS，引起耐火磚體積膨脹，使耐火磚產(chǎn)生結(jié)構(gòu)剝落。向白云石磚中添加少量的ZrO2，可提高耐火磚的抗水化性和抗剝落性，由于抗剝落性提高，可以更好地保持窯襯上已形成窯皮的穩(wěn)定性。

　　水泥回轉(zhuǎn)窯內(nèi)堿的循環(huán)、富集，對窯襯侵蝕嚴(yán)重，尤其新型干法窯，因其窯溫高，窯速快，堿的侵蝕更加嚴(yán)重。傳統(tǒng)的粘土磚加隔熱耐火磚的雙層窯襯已不能適應(yīng)新型干法水泥窯預(yù)熱帶和分解帶的使用。故需要使用耐堿磚。

　　水泥窯內(nèi)堿循環(huán)主要由鉀進行，鈉居第二位。討論SiO2-Al2O3-K2O系，鋁硅質(zhì)耐火材料的Al2O3／SiO2比與K2O的供給量，很大程度上決定了堿侵蝕程度。見表2—15。

　　當(dāng)Al2O3／SiO2=0.33時，相當(dāng)于含Al2O3 25％的半硅磚，當(dāng)K2O含量小于15％時，只形成正長石，直到K2O含量為27％，未有鉀霞石生成。因為大量的正長石的生成和穩(wěn)定存在，于磚面形成封閉層，阻止了堿化合物的內(nèi)滲，使磚體免受堿進一步侵蝕。故認(rèn)為K2O小于27％時，耐火磚磚體不會發(fā)生“堿裂”。但正長石分解溫度為1150℃，因此半硅磚使用溫度限制在1150℃以下。

　　當(dāng)Al2O3／SiO2=0.82時，相當(dāng)于Al2O3含量45％的粘土磚，K20含量大于15％時，開始有白榴石形成，磚會發(fā)生“堿裂”。

　　當(dāng)A12O3／SiO2=3.0時，相當(dāng)于含Al2O3 75％的高鋁磚，不論K20含量多少，均不可能形成正長石釉層，只形成白榴石、鉀霞石和β-剛玉等膨脹行為不一的新礦物。這種耐火磚只有當(dāng)顯氣孔率很低時才可能耐堿。

　　通過實際試驗，其實際結(jié)果與上述理論分析完全相符。認(rèn)為Al2O3含量小于30％的半硅質(zhì)耐堿磚受堿侵蝕后，磚表面形成正長石質(zhì)的保護釉層，抵抗堿的侵蝕性良好，是新型干法水泥窯預(yù)熱帶和分解帶較好的窯襯材料。