鋁酸鈣水泥
1.鋁酸鈣水泥的歷史
1865年就有人制備了組成不同的石灰-氧化鋁熔融體，發(fā)現(xiàn)它們具有良好的水硬性。1908年，又有人獲得了礦物組成為CA-C2S的熔融水泥專利;該水泥的抗硫酸鹽性好，硬化速率遠(yuǎn)比當(dāng)時其他的水泥快。1913年解決了工業(yè)化生產(chǎn)高鋁水泥的問題。第一次世界大戰(zhàn)時期，高鋁水泥被用于軍事工程。1918年以后，高鋁水泥開始在市場銷售。
最初，只用立窯生產(chǎn)高鋁水泥，以后又出現(xiàn)了反射爐和電爐。20世紀(jì)50年代，建筑材料科學(xué)研究院發(fā)明了甩回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)高鋁水泥的方法。
1955年，發(fā)達(dá)國家出現(xiàn)了用工業(yè)氧化鋁生產(chǎn)的純鋁酸鈣水泥。
2.鋁酸鈣水泥的礦物
鋁酸鈣水泥中的主要礦物為鋁酸一鈣CA、二鋁酸一鈣CA2、七鋁酸十二鈣C12A7和鈣長石QAS。燒制純鋁酸鈣水泥時，礦物成分的變化如圖6-17所示。
從圖6-17可知：CA是純鋁酸鈣水泥的主要礦物。但是，純鋁酸鈣水泥中還可能含有少量CA2和C12A7。 一般認(rèn)為：CA具有很高的水硬活性，其特點(diǎn)是凝結(jié)正常、硬化迅速，為水泥強(qiáng)度的主要來源。CA含量較高的水泥強(qiáng)度增進(jìn)主要在早期，后期強(qiáng)度發(fā)展不顯著。
CA2水化、硬化較慢，早期強(qiáng)度低，但后期強(qiáng)度增進(jìn)高。CA2含量過高時，水泥的快硬性能將受到影響。
C12A7中的鋁和鈣的配位極不規(guī)則，其晶體結(jié)構(gòu)中有大量孔腔，水化和凝結(jié)極快，強(qiáng)度不及CA高。含有大量C12A7時，水泥會出現(xiàn)快凝、強(qiáng)度降低和耐熱性下降等現(xiàn)象。但如果控制得當(dāng)一些水泥中少量含有的C12A7,反倒可以起加速凝結(jié)和提高早期強(qiáng)度的作用。
一般情況下，鈣長石C2AS沒有水硬性。但是，如能設(shè)法使高鋁水泥中的SiO2形成CaO-Al2O3-SiO2玻璃，高鋁水泥中的SiO2就可能參與水化，高鋁水泥的性能也就可能進(jìn)一步提高。
3.鋁酸鈣水泥的水化
鋁酸鈣水泥遇水之后將發(fā)生水化。水化、凝結(jié)、硬化和產(chǎn)生強(qiáng)度的過程如圖6-18所示。 從圖6-18可知：遇水后，水泥礦物溶解水，溶液中Ca2+和Al(OH)4-等離子的濃度增高，電導(dǎo)率快速上升。隨后，離子濃度達(dá)到飽和，液相離子濃度不再増加，水化物結(jié)晶相緩慢地形成，水泥漿體逐步喪失流動能力。第ID階段，水化反應(yīng)大量進(jìn)行，水泥漿體的溫度和結(jié)合水含量增高，離子濃度降低，漿體開始硬化并產(chǎn)生強(qiáng)度。鋁酸鈣水泥強(qiáng)度的來源主要是各種水化鋁酸鈣CχAHy和鋁膠AH3。
4.鋁酸鈣水泥水化物的轉(zhuǎn)變
溫度變化時，鋁酸鈣水泥水化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變關(guān)系見表6-31 從表6-31可知：CAH10、C2AH8都是介穩(wěn)礦物。隨溫度增高、時間延長，CAH10、C2AH8都會變成穩(wěn)定的礦物C3AHS。CAH10、C2AH8是六方片狀結(jié)晶體，密度分別為1.72g/cm3和1.95g/cm3。C3AH6是等軸晶系物質(zhì)，密度高達(dá)2.52g/cm3。所以，從CAH10、C2AH8轉(zhuǎn)化成C3AH6后，水化物密度增大、含水量降低。由于水化物體積減小，強(qiáng)度大幅下降。各種水化物的形貌如圖6-19所示。 由圖6-19可知：C3AH6晶體之間的空隙很大，而且粒狀的C3AH6顆粒之間的接觸面積也很小，使得這些晶體之間很難交叉搭接。這樣，鋁酸鈣水泥中的水化物大量轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定礦物C3AH6后，因水化物的體積減縮和水化物之間很難交叉搭結(jié)，致使強(qiáng)度大幅降低。
5.受熱后鋁酸鈣結(jié)合相的轉(zhuǎn)變
受熱時，耐火水泥會發(fā)生更加復(fù)雜的轉(zhuǎn)變。據(jù)Roesel報道：CAH10、C2AH6、C3AH6的穩(wěn)定溫度范圍分別為0?20°C、20?60°C及0?350°C。在200?350°C，AH3轉(zhuǎn)變成Al2O3;C3AH6轉(zhuǎn)變成CaO和C12A7。在600?1000°C，C12A7和CaO反應(yīng)生成CA;在1000?1300°C，CA和A反應(yīng)生成CA2;在1400?1600°C,CA2會和氧化鋁反應(yīng)生成CA6。
水化物脫水后，水化結(jié)合被破壞，但是陶瓷結(jié)合又未形成，故材料的結(jié)合力很低。所以，傳統(tǒng)耐火澆注料經(jīng)1100°C'熱處理后強(qiáng)度要下降50%以上，嚴(yán)重影響耐火材料的壽命。因?yàn)?000°C以后發(fā)生的一些固相反應(yīng)具有較大的膨脹作用，也有人認(rèn)為是水化物結(jié)構(gòu)向陶瓷化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化中，固相化學(xué)反應(yīng)伴隨的體積效應(yīng)導(dǎo)致了中溫下傳統(tǒng)耐火材料澆注料具有疏松的結(jié)構(gòu)和較低的強(qiáng)度。
磷酸及磷酸鹽
1.原料的性質(zhì)和制法
耐火材料行業(yè)常常使用磷酸和磷酸二氫鋁作為結(jié)合劑。
(1)磷酸
磷酸的化學(xué)式為H3PO4。純磷酸為無色斜方晶體，熔點(diǎn)42.35°C、沸點(diǎn)213°C(失去+H2O),300°C左右變成偏磷酸，25°C時相對密度為1.874，富有潮解性。市售磷酸為無色透明的液體，濃度為85%，25°C時相對密度為1.6850。加水后，濃度為85%的磷酸密度和濃度的變化如圖6-20所示。 磷酸為二級無機(jī)酸腐蝕性物品，其腐蝕性較硫酸、鹽酸和硝酸弱，但比醋酸、硼酸要強(qiáng)。磷酸能腐蝕金屬，放出氫氣。磷酸能和堿、堿性氧化物、無機(jī)鹽反應(yīng)。高濃度磷酸接觸皮膚后能引起腐蝕性灼傷，但作用不強(qiáng)。磷酸煙霧對眼、呼吸道有刺激性，吸入后會引起咳嗽、氣管炎或支氣管炎。
制取磷酸有熱法和濕法。熱法是將黃磷燃燒生成五氧化二磷，用水吸收五氧化二磷后制得磷酸。
濕法是由硫酸和磷灰石反應(yīng)制取磷酸：
磷酸和氫氧化鋁或氧化鋁反應(yīng)可以依次形成磷酸二氫鋁Al(H2PO4)3、磷酸一氫鋁Al2(HPO4)6和正磷酸鋁AlPO4。
隨著磷酸中的H被Al取代，反應(yīng)物中Al2O3:P2O5的摩爾比逐漸增高。磷酸二氫鋁的Al2O3:P2O5為1:3;磷酸一氫鋁為1:1.5;正磷酸鋁的M值為1:1。當(dāng)比值為1:3時，磷酸鋁有良好的溶解性;當(dāng)比值大于1:1.5時，溶解度很低甚至不溶。圖6-21顯示了磷酸鋁溶解度和鋁含量的關(guān)系。 (2)磷酸二氫鋁
磷酸二氫鋁的化學(xué)式為Al(H2PO4)3，是一種易溶于水的白色粉狀結(jié)晶或無色無味黏稠的液體。磷酸二氫鋁具有化學(xué)結(jié)合力強(qiáng)，耐高溫、耐熱震、耐高溫氣流沖刷的特性，具有很好的紅外線吸收能力和良好的絕緣性。配制磷酸二氫鋁時，為使長期放置時不致產(chǎn)生沉淀，Ai2O3:P2O5的比例通常取1:3-2。配制方法是將氫氧化鋁粉倒人塑料容器中，
加人開水制成濃料漿一邊攪拌，一邊緩慢加入85°的磷酸，直至反應(yīng)完全。如果氣溫很低，需將氫氧化鋁料漿加熱，倒入耐酸容器中，再加人磷酸攪拌形成磷酸二氫鋁。配制時，要控制摻加磷酸的速度，防止酸堿迅猛發(fā)生反應(yīng)，使容器內(nèi)液體沸騰溢出。配制不同比例磷酸鋁時，磷酸和氫氧化鋁的需求量見表6-32。 表6-32顯不了形成不同Al2O3:P2O5比值的磷酸銷時，需要的純磷酸和氫氧化鋁的數(shù)量。如果磷酸的濃度不為100%，將表內(nèi)磷酸需求量除以所用磷酸的百分含量，即得所用磷酸的配合量;配制時，所用干燥氫氧化鋁的配合量均為156g。
2.受熱后的轉(zhuǎn)變
磷酸鹽結(jié)合為熱硬性結(jié)合。一般情況下，如不加水泥等促硬劑，需要在升溫條件下磷酸才能和耐火材料發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)結(jié)合。
受熱后，磷酸鹽結(jié)合相發(fā)生十分復(fù)雜的化學(xué)變化，具體情況視溫度的高低、結(jié)合劑的原始成分、耐火材料的成分、活性而變。例如，磷酸和工業(yè)氧化鋁的混合后，經(jīng)120°C:的熱處理，形成磷鋁石AlPO4.2H20;經(jīng)200°C的熱處理，結(jié)合相仍為磷鋁石;經(jīng)350°C的熱處理，形成磷鋁礦A1P04;經(jīng)5001以上的熱處理后，才開始形成鱗石英和方石英型的A1P04。
一般情況下，磷酸鋁結(jié)合相需要經(jīng)過500°C以上的熱處理才能在大氣中長期保持穩(wěn)定。因?yàn)?，無水磷酸鋁A1P04有多種晶型：除前述的鱗石英型、方石英型、磷鋁礦型外，還有A、B、C、D、E等介穩(wěn)晶體。其中，A、B、C、D、E等介穩(wěn)磷酸鋁都會吸潮軟化。如果熱處理溫度不夠，又沒有足夠的促凝物質(zhì)，磷酸鹽結(jié)合耐火材料的性能和壽命將受到影響。