反應(yīng)塔是閃速熔煉的關(guān)鍵設(shè)備。熔煉過程中激烈的化學(xué)反應(yīng)、強(qiáng)氧化性的熔煉氣氛、高溫腐蝕性氣體以及熔融產(chǎn)物的產(chǎn)生都要求反應(yīng)塔壁面爐襯具有較好的抗熔蝕和沖刷的能力。因此生產(chǎn)中多選用耐高溫、耐侵蝕良好的鎂鉻磚。但是即便這樣，反應(yīng)塔壁面耐火爐襯的蝕損速度也是非常驚人的。一般在投入使用的第一年中，塔壁的爐襯蝕損厚度就可達(dá)原始爐襯厚度的1/3左右，隨后雖然在有效的爐體冷卻以及良好的掛渣保護(hù)作用下，蝕損速度有所降低，但是塔壁爐襯始終是生產(chǎn)過程中的薄弱環(huán)節(jié)。特別是在閃速爐生產(chǎn)不斷強(qiáng)化的今天，隨著熔煉能力的不斷提高，塔內(nèi)溫度迅速升高，塔內(nèi)高SO2濃度煙氣和高溫熔融物產(chǎn)量明顯增加，反應(yīng)塔壁面工作條件更為惡劣，由塔壁蝕損而造成的反應(yīng)塔燒頂、反應(yīng)塔壁面溫度過高甚至冷卻水套漏水等事故時(shí)有發(fā)生，反應(yīng)塔壁面爐襯狀況令人堪憂。反應(yīng)塔壁殘磚的電鏡分析表明：塔壁蝕損主要是化學(xué)因素的作用，具體而言，是熔渣侵蝕，含氧、硫的金屬銅液侵蝕和氣體侵蝕共同作用的結(jié)果。
1、掛渣對(duì)反應(yīng)塔爐襯的良好保護(hù)
在閃速爐應(yīng)用半個(gè)多世紀(jì)的歷史中，人們?cè)絹碓秸媲械伢w會(huì)到反應(yīng)塔塔壁掛渣對(duì)保護(hù)壁面爐襯、延長(zhǎng)塔體壽命所起到的重要作用，因此不論是采用立體冷卻還是噴淋冷卻方式，其最終目的都是要促使塔壁形成穩(wěn)定渣層，以保證生產(chǎn)的順利進(jìn)行。對(duì)反應(yīng)塔殘磚的電鏡分析結(jié)果也再一次證明，壁面掛渣為反應(yīng)塔塔壁爐襯提供了良好的保護(hù)作用。作者認(rèn)為，這種保護(hù)作用主要體現(xiàn)在以下兩方面：
(1)磁性氧化鐵致密的結(jié)構(gòu)是防止侵蝕的良好屏障。在熔煉反應(yīng)中，濺落在塔壁的高溫熔體是銅锍、熔渣甚至部分生精礦的混合物。附著壁面后，在爐內(nèi)強(qiáng)氧勢(shì)條件下，混合物中的Fe絕大部分被氧化為Fe3O4，構(gòu)成掛渣的主體，部分則形成2FeO*SiO2，以硅酸鹽玻璃相或鐵橄欖石析晶的形式存在，且由于熔點(diǎn)相對(duì)較低，黏附在壁面后將向掛渣深層溫度較低的部分遷移，因此在掛渣中間層分布較多。圖4-22與圖4-25顯示，磁鐵礦自形晶結(jié)構(gòu)致密，晶粒邊界規(guī)則，晶界整齊。雖然在結(jié)構(gòu)上，硅酸鹽的存在為熔锍以及氣體的侵入提供了通道，但是掛渣中磁鐵礦主晶仍然成為保護(hù)爐襯的最好屏障：一方面，其致密的結(jié)構(gòu)有效地阻止了新的壁面熔融物直接侵入磚襯中;另一方面，磁性氧化鐵熔點(diǎn)高，掛渣內(nèi)磁鐵礦主晶的形成有效地抵御了爐內(nèi)的高溫腐蝕。
? (2)—定厚度的掛渣層有效阻止了侵蝕反應(yīng)在磚襯層中發(fā)生，從而使?fàn)t襯得到了有效的保護(hù)。反應(yīng)塔壁面掛渣的電鏡分析表明，在掛渣層的不同深度處，分別存在著銅的三種不同形態(tài)的分布：CU2S與FeS共存、Cu2S與Cu共存及Cu2O與FeO共溶，它們分別代表了掛淹中的硫化物所經(jīng)歷的三種變化。
?1.4. 滲透。高溫下熔锍的黏度和表面張力都很小，因此附著到壁面后極易經(jīng)由渣中硅酸鹽所提供的滲透通道進(jìn)入掛渣內(nèi)部，形成晶粒(如表4-5顯示，掛渣內(nèi)部銅含量明顯高于掛渣表層)。在相同條件下，由于Fe對(duì)氧的親和力比Cu大, 因此在與磁鐵礦主晶接觸的界面邊緣，晶粒中的FeS優(yōu)先發(fā)生如下反應(yīng)：
FeS + 3Fe3O4 = lOFeO + SO2
晶粒中的Cu2S依然保持原有形態(tài)，未反應(yīng)的FeS則集中在晶粒的中央部位。
1.5. 初步氧化。繼FeS氧化反應(yīng)后，滲人的Cu2S也與Fe3O4發(fā)生氧化反應(yīng)：
Cu2S + 2Fe3O4 =2Cu + 6FeO + SO2
由于銅锍僅能沿著硅酸鹽通道進(jìn)行滲透，因此Cu與Cu2S共同形成的晶粒也分布在玻璃相邊緣，且與其交界的磁性氧化鐵邊界多存在FeO共溶。
1.6. 二次氧化。隨著渣層的深入，氧勢(shì)逐漸增加，此時(shí)滲透進(jìn)人并已初步氧化的Cu元素繼續(xù)氧化，其反應(yīng)產(chǎn)物在高溫下形成共溶體：
2Cu + Fe3O4 - Cu2O + 3FeO
Cu2S + 3Fe3O4 Cu2O + 9FeO + SO2
在一般有色冶金爐中，以上反應(yīng)均發(fā)生在耐火爐襯中，其產(chǎn)物都將對(duì)耐火爐襯產(chǎn)生一定的腐蝕。閃速爐中，由于反應(yīng)塔壁面形成了一定厚度的掛渣層，有效地阻止了熔融熔體直接滲透進(jìn)入磚襯內(nèi)部，因此掛渣層的存在實(shí)際上相當(dāng)于在塔壁耐火磚襯的表面增加了一層致密的保護(hù)層，有效阻止了腐蝕反應(yīng)在磚襯內(nèi)部發(fā)生，從而實(shí)現(xiàn)了保護(hù)爐襯、延長(zhǎng)爐體壽命的最終目的。
2、熔硫在耐火材料中的滲透
熔融狀態(tài)的銅锍具有良好的流動(dòng)性。由于在反應(yīng)塔耐火爐襯的表面覆蓋著一層致密的以磁性氧化鐵為主要組成的掛渣層，因此濺落到壁面的熔锍并不直接滲透進(jìn)入磚體，而是首先沿著掛渣的硅酸鹽通道滲入渣內(nèi)，并與渣內(nèi)物質(zhì)相互作用，在渣的不同深度生成Cu或Cu2O等物質(zhì)。反應(yīng)塔壁面的掛渣有效地阻止了銅锍的直接侵入，但是并不能徹底杜絕熔锍對(duì)磚襯所造成的蝕損。透過渣層，仍有少量熔锍可以滲透通過，然后沿著磚體的氣孔或裂縫等毛細(xì)管通道滲入磚內(nèi)。 由于越靠近磚中心，氧勢(shì)越高，因此進(jìn)入磚體后的銅锍很容易發(fā)生氧化反應(yīng)：
電鏡分析結(jié)構(gòu)表明，反應(yīng)后生成的Cu2O在于磚襯主晶與基質(zhì)之間，并未見滲透進(jìn)入其他晶粒內(nèi)部。但是有文獻(xiàn)表明，熔融氧化銅(CuO-Cu2O在1140℃共溶物)的滲透將引起磚熱導(dǎo)率的增大，隨之而產(chǎn)生爐襯的強(qiáng)烈透熱、剝落和膨脹，其中Cu氧化成CuO,體積膨脹75%,氧化成Cu2O,體積則增加64%。因此，從微觀結(jié)構(gòu)看，熔锍對(duì)反應(yīng)塔爐襯的腐蝕主要為銅锍的滲透、反應(yīng)及其產(chǎn)生的化學(xué)結(jié)構(gòu)應(yīng)力。
3、熔渣對(duì)耐火材料的侵蝕
閃速爐熔煉渣屬FeO-SiO2或FeO-SiO2-Fe2O3系酸性渣。如圖4-30所示，AB- CD區(qū)內(nèi)部是在熔煉溫度下(1200℃)完全熔化的爐渣的成分范圍，其中固體Fe飽和區(qū)(AB)和固體FeO飽和區(qū)(BC)在閃速熔煉過程中是不可能發(fā)生的。CD線是固體磁性氧化鐵飽和線。在閃速爐反應(yīng)塔中，根據(jù)四場(chǎng)耦合仿真研究結(jié)果，爐內(nèi)富氧鼓風(fēng)濃度可高達(dá)60%以上，反應(yīng)后煙氣中也仍含有大約1%的O2,局部可達(dá)2%~3%, 因此熔煉時(shí)在氣-渣界面上一定會(huì)產(chǎn)生磁鐵礦自形晶為主晶的掛渣，從而對(duì)塔壁形成良好的保護(hù)。
在閃速爐中，熔渣對(duì)耐火材料的侵蝕主要體現(xiàn)在渣系成分與鎂鉻磚的主要組成MgO、Cr2O3的反應(yīng)上。
A 與MgO的反應(yīng)
爐襯中的MgO可以固溶大量的Fe3O4,因此在使用過程中，鎂鉻耐火材料中方鎂石中的鐵含量會(huì)逐漸增加，使得晶內(nèi)尖晶石周邊含鐵量高于中心，但是MgO-Fe3O4-SiO2系相圖表明，固溶體的溫度依然很高，因此MgO與Fe3O4的固溶反應(yīng)對(duì)耐火材料的性能影響不大。
此外，MgO還可與渣系中2FeO*SiO2反應(yīng)，但即使形成了鎂鐵礦或鎂橄欖石，其熔化溫度較反應(yīng)前的熔渣都有所提高，因而不會(huì)造成磚襯的損毀。
當(dāng)磚襯中含有CaO時(shí)，情況則會(huì)稍有變化。
無論是鎂鈣橄欖石或鎂黃長(zhǎng)石的生成，都會(huì)造成熔渣中出現(xiàn)低熔點(diǎn)物質(zhì)(圖 4-32)。磚襯中CaO或CaSiO4含量過高，損毀也將加快。因此，必須控制反應(yīng)塔壁面爐襯中CaO或CaSiO4的含量。
B 與Cr2O3的反應(yīng)
在顯微分析過程中，我們沒有發(fā)現(xiàn)受熔渣侵蝕后的Cr2O3形成新的化合物。 而相圖4-33表明，在MgO-SiO2體系中，加入Cr2O3可進(jìn)一步提高體系熔點(diǎn)，MgO與Cr2O3的固溶體，其固液平衡溫度高，因而抵抗SiO2或鐵橄欖石侵蝕的能力將得到提高。因此，磚襯中Cr2O3對(duì)抵御爐渣侵蝕起到了良好的作用。
4、氣體侵蝕
反應(yīng)塔耐火磚襯中的氣體侵蝕主要為SO2/SO3氣體沿磚縫，或透過渣層沿氣孔、裂縫滲透進(jìn)入磚層，并與方鎂石反應(yīng)所造成的磚襯損毀。
我們認(rèn)為，磚襯中侵入的SO2氣體主要有兩個(gè)來源：一方面來自于閃速熔煉過程硫化物氧化生成的SO2氣體滲透;另一方面則來自于磚襯中熔锍侵蝕反應(yīng)的產(chǎn)物。但是SO2必須先氧化成為SO3，因?yàn)橹挥蠸O3才能在低于1050℃的條件下與鎂鉻磚中的堿性氧化物反應(yīng)，生成硫酸鹽。
MgO密度為3.58g/cm3，而MgSO4的密度為2.66g/cm3，新的生成物密度與原物質(zhì)密度相差較大，因此MgSO4的生成伴隨著體積的增加和氣孔的填充，但反應(yīng)產(chǎn)生的較大的體積膨脹力卻造成磚襯結(jié)構(gòu)疏松，降低了磚體強(qiáng)度，增加了磚襯對(duì)繼續(xù)滲入的熔體侵蝕的敏感性。當(dāng)爐襯溫度升高時(shí)，MgSO4又開始分解，約從1000°C開始形成細(xì)粒的MgO。但是MgO的重新生成并不能恢復(fù)原磚的整體性，因此磚體的致密結(jié)構(gòu)遭到破壞，并加劇了磚襯的損毀。
此外，SO2氣氛能降低熔锍在鎂鉻耐火材料上的潤(rùn)濕角，使熔锍更容易侵入磚的內(nèi)部，從而加劇了磚襯的損毀。
由此可見，氣體對(duì)反應(yīng)塔壁面的侵蝕不僅改變磚襯基質(zhì)成分，破壞磚襯結(jié)構(gòu)，而且為磚體的繼續(xù)蝕損提供條件。
5、沖刷侵蝕
在耐火材料使用的過程中，當(dāng)耐火材料被爐渣熔蝕的速度大，而爐渣向耐火材料內(nèi)遷移的速度小時(shí)，爐渣在耐火材料表面可形成耐火材料熔于爐渣中的飽和溶液(接觸層)，此時(shí)耐火材料將停止進(jìn)一步溶解。但是，接觸層可能被沖刷掉或者流淌掉，同時(shí)帶走尚未溶解于爐渣中的表面層下的耐火材料粗顆粒。伴隨腐蝕產(chǎn)生的這個(gè)過程稱為沖蝕，沖蝕后在原內(nèi)層上又將形成新的接觸層。
熔锍的滲透，熔渣的侵人，以及氣體的侵蝕等蝕損作用不僅改變了磚襯基質(zhì)的組成，增加了高溫下磚襯屮液相出現(xiàn)的可能，而且削弱了磚襯的致密，造成晶體顆粒間結(jié)合松弛，結(jié)構(gòu)疏松，甚至局部出現(xiàn)細(xì)小的龜裂和裂縫。當(dāng)塔壁高溫熔渣流淌，或爐內(nèi)氣流沖擊壁面時(shí)，都會(huì)造成掛渣或者局部磚襯的掉落，從而使新的渣(磚)面暴露，為繼續(xù)蝕損提供條件。因此，在化學(xué)腐蝕的基礎(chǔ)上，反應(yīng) 塔壁面的高溫熔體、反應(yīng)塔內(nèi)的紊動(dòng)氣流是造成塔壁沖蝕的重要因素。
6、分析小結(jié)
比較造成爐襯蝕損的幾種主要因素，我們發(fā)現(xiàn)：
(1)熔锍對(duì)磚襯的侵蝕主要是滲透進(jìn)人磚襯并在一定條件下反應(yīng)，并由于其氧化產(chǎn)物的體積膨脹而產(chǎn)生化學(xué)結(jié)構(gòu)應(yīng)力，破壞磚襯。由于瑢锍及其氧化產(chǎn)物 CuO-Cu2O熔點(diǎn)都較高，約在1000℃,因此當(dāng)壁面溫度降至1000℃以下時(shí)，將有助于減少熔锍的滲透和腐蝕。
(2)熔渣對(duì)磚襯的侵蝕則主要是渣中FeO和Fe3O4對(duì)耐火材料基質(zhì)MgO和 Cr2O3的反應(yīng)。但相圖表明，無論是對(duì)MgO還是Cr2O3的腐蝕反應(yīng)，由于反應(yīng)產(chǎn)物的熔點(diǎn)都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于反應(yīng)塔壁面所允許的工作溫度，因此熔渣的腐蝕對(duì)耐火材料性能的影響不大。
(3)氣體腐蝕的對(duì)象主要是耐火材料中的方鎂石和尖晶石。腐蝕過程中，由于密度差異，MgSO4的不斷產(chǎn)生和分解是降低磚體強(qiáng)度、提供繼續(xù)腐蝕條件的主要原因。但因?yàn)镸gSO4生成后體積增加，磚內(nèi)氣孔率降低，有利于阻止侵蝕物的進(jìn)一步深入滲透。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)溫度高于760℃時(shí)，SO2的氧化速度迅速降低;同時(shí)轉(zhuǎn)爐用燒結(jié)鎂鉻磚中發(fā)生的氣體侵蝕反應(yīng)表明，MgSO4生成反應(yīng)的平衡溫度在920~930℃之間，反應(yīng)產(chǎn)物在850℃時(shí)最為穩(wěn)定。因此將爐襯工作面溫度控制在850 ~900℃變化范圍內(nèi)，不但可以減少SO3的產(chǎn)生，降低氣體腐蝕反應(yīng)速度，而且可以保持MgSO4的穩(wěn)定，增加耐火材料的致密程度，有助于抵御侵蝕的深入。
隨著閃速爐“四高”生產(chǎn)的作業(yè)制度的實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)塔壁面耐火爐襯的工作條件更為苛刻。反應(yīng)塔爐襯蝕損機(jī)理的分析表明，在加強(qiáng)掛渣對(duì)塔壁保護(hù)的同時(shí)，采取有效的措施，改善反應(yīng)塔壁面?zhèn)鳠釛l件，控制塔壁溫度，將有利于保護(hù)爐襯，延長(zhǎng)塔體壽命。通過分析，我們認(rèn)為，控制爐襯工作面溫度在850 ~900℃ 范圍之內(nèi)將是反應(yīng)塔爐襯工作的較為合理的溫度條件。
由此，開發(fā)相應(yīng)的監(jiān)控系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)運(yùn)行過程中塔壁溫度以及掛渣厚度的在線模擬與監(jiān)測(cè)，以便及時(shí)調(diào)整作業(yè)參數(shù)，維護(hù)塔體的良好狀況;同時(shí)改進(jìn)砌體材料的傳熱條件，幫助降低壁面溫度，將有助于降低反應(yīng)塔壁面蝕損， 延長(zhǎng)爐體壽命，更好地滿足閃速爐生產(chǎn)不斷強(qiáng)化后對(duì)反應(yīng)塔耐火爐襯提出的新要求。
1、掛渣對(duì)反應(yīng)塔爐襯的良好保護(hù)
在閃速爐應(yīng)用半個(gè)多世紀(jì)的歷史中，人們?cè)絹碓秸媲械伢w會(huì)到反應(yīng)塔塔壁掛渣對(duì)保護(hù)壁面爐襯、延長(zhǎng)塔體壽命所起到的重要作用，因此不論是采用立體冷卻還是噴淋冷卻方式，其最終目的都是要促使塔壁形成穩(wěn)定渣層，以保證生產(chǎn)的順利進(jìn)行。對(duì)反應(yīng)塔殘磚的電鏡分析結(jié)果也再一次證明，壁面掛渣為反應(yīng)塔塔壁爐襯提供了良好的保護(hù)作用。作者認(rèn)為，這種保護(hù)作用主要體現(xiàn)在以下兩方面：
(1)磁性氧化鐵致密的結(jié)構(gòu)是防止侵蝕的良好屏障。在熔煉反應(yīng)中，濺落在塔壁的高溫熔體是銅锍、熔渣甚至部分生精礦的混合物。附著壁面后，在爐內(nèi)強(qiáng)氧勢(shì)條件下，混合物中的Fe絕大部分被氧化為Fe3O4，構(gòu)成掛渣的主體，部分則形成2FeO*SiO2，以硅酸鹽玻璃相或鐵橄欖石析晶的形式存在，且由于熔點(diǎn)相對(duì)較低，黏附在壁面后將向掛渣深層溫度較低的部分遷移，因此在掛渣中間層分布較多。圖4-22與圖4-25顯示，磁鐵礦自形晶結(jié)構(gòu)致密，晶粒邊界規(guī)則，晶界整齊。雖然在結(jié)構(gòu)上，硅酸鹽的存在為熔锍以及氣體的侵入提供了通道，但是掛渣中磁鐵礦主晶仍然成為保護(hù)爐襯的最好屏障：一方面，其致密的結(jié)構(gòu)有效地阻止了新的壁面熔融物直接侵入磚襯中;另一方面，磁性氧化鐵熔點(diǎn)高，掛渣內(nèi)磁鐵礦主晶的形成有效地抵御了爐內(nèi)的高溫腐蝕。
? (2)—定厚度的掛渣層有效阻止了侵蝕反應(yīng)在磚襯層中發(fā)生，從而使?fàn)t襯得到了有效的保護(hù)。反應(yīng)塔壁面掛渣的電鏡分析表明，在掛渣層的不同深度處，分別存在著銅的三種不同形態(tài)的分布：CU2S與FeS共存、Cu2S與Cu共存及Cu2O與FeO共溶，它們分別代表了掛淹中的硫化物所經(jīng)歷的三種變化。
?1.4. 滲透。高溫下熔锍的黏度和表面張力都很小，因此附著到壁面后極易經(jīng)由渣中硅酸鹽所提供的滲透通道進(jìn)入掛渣內(nèi)部，形成晶粒(如表4-5顯示，掛渣內(nèi)部銅含量明顯高于掛渣表層)。在相同條件下，由于Fe對(duì)氧的親和力比Cu大, 因此在與磁鐵礦主晶接觸的界面邊緣，晶粒中的FeS優(yōu)先發(fā)生如下反應(yīng)：
FeS + 3Fe3O4 = lOFeO + SO2
晶粒中的Cu2S依然保持原有形態(tài)，未反應(yīng)的FeS則集中在晶粒的中央部位。
1.5. 初步氧化。繼FeS氧化反應(yīng)后，滲人的Cu2S也與Fe3O4發(fā)生氧化反應(yīng)：
Cu2S + 2Fe3O4 =2Cu + 6FeO + SO2
由于銅锍僅能沿著硅酸鹽通道進(jìn)行滲透，因此Cu與Cu2S共同形成的晶粒也分布在玻璃相邊緣，且與其交界的磁性氧化鐵邊界多存在FeO共溶。
1.6. 二次氧化。隨著渣層的深入，氧勢(shì)逐漸增加，此時(shí)滲透進(jìn)人并已初步氧化的Cu元素繼續(xù)氧化，其反應(yīng)產(chǎn)物在高溫下形成共溶體：
2Cu + Fe3O4 - Cu2O + 3FeO
Cu2S + 3Fe3O4 Cu2O + 9FeO + SO2
在一般有色冶金爐中，以上反應(yīng)均發(fā)生在耐火爐襯中，其產(chǎn)物都將對(duì)耐火爐襯產(chǎn)生一定的腐蝕。閃速爐中，由于反應(yīng)塔壁面形成了一定厚度的掛渣層，有效地阻止了熔融熔體直接滲透進(jìn)入磚襯內(nèi)部，因此掛渣層的存在實(shí)際上相當(dāng)于在塔壁耐火磚襯的表面增加了一層致密的保護(hù)層，有效阻止了腐蝕反應(yīng)在磚襯內(nèi)部發(fā)生，從而實(shí)現(xiàn)了保護(hù)爐襯、延長(zhǎng)爐體壽命的最終目的。
2、熔硫在耐火材料中的滲透
熔融狀態(tài)的銅锍具有良好的流動(dòng)性。由于在反應(yīng)塔耐火爐襯的表面覆蓋著一層致密的以磁性氧化鐵為主要組成的掛渣層，因此濺落到壁面的熔锍并不直接滲透進(jìn)入磚體，而是首先沿著掛渣的硅酸鹽通道滲入渣內(nèi)，并與渣內(nèi)物質(zhì)相互作用，在渣的不同深度生成Cu或Cu2O等物質(zhì)。反應(yīng)塔壁面的掛渣有效地阻止了銅锍的直接侵入，但是并不能徹底杜絕熔锍對(duì)磚襯所造成的蝕損。透過渣層，仍有少量熔锍可以滲透通過，然后沿著磚體的氣孔或裂縫等毛細(xì)管通道滲入磚內(nèi)。 由于越靠近磚中心，氧勢(shì)越高，因此進(jìn)入磚體后的銅锍很容易發(fā)生氧化反應(yīng)：
電鏡分析結(jié)構(gòu)表明，反應(yīng)后生成的Cu2O在于磚襯主晶與基質(zhì)之間，并未見滲透進(jìn)入其他晶粒內(nèi)部。但是有文獻(xiàn)表明，熔融氧化銅(CuO-Cu2O在1140℃共溶物)的滲透將引起磚熱導(dǎo)率的增大，隨之而產(chǎn)生爐襯的強(qiáng)烈透熱、剝落和膨脹，其中Cu氧化成CuO,體積膨脹75%,氧化成Cu2O,體積則增加64%。因此，從微觀結(jié)構(gòu)看，熔锍對(duì)反應(yīng)塔爐襯的腐蝕主要為銅锍的滲透、反應(yīng)及其產(chǎn)生的化學(xué)結(jié)構(gòu)應(yīng)力。
3、熔渣對(duì)耐火材料的侵蝕
閃速爐熔煉渣屬FeO-SiO2或FeO-SiO2-Fe2O3系酸性渣。如圖4-30所示，AB- CD區(qū)內(nèi)部是在熔煉溫度下(1200℃)完全熔化的爐渣的成分范圍，其中固體Fe飽和區(qū)(AB)和固體FeO飽和區(qū)(BC)在閃速熔煉過程中是不可能發(fā)生的。CD線是固體磁性氧化鐵飽和線。在閃速爐反應(yīng)塔中，根據(jù)四場(chǎng)耦合仿真研究結(jié)果，爐內(nèi)富氧鼓風(fēng)濃度可高達(dá)60%以上，反應(yīng)后煙氣中也仍含有大約1%的O2,局部可達(dá)2%~3%, 因此熔煉時(shí)在氣-渣界面上一定會(huì)產(chǎn)生磁鐵礦自形晶為主晶的掛渣，從而對(duì)塔壁形成良好的保護(hù)。
在閃速爐中，熔渣對(duì)耐火材料的侵蝕主要體現(xiàn)在渣系成分與鎂鉻磚的主要組成MgO、Cr2O3的反應(yīng)上。
A 與MgO的反應(yīng)
爐襯中的MgO可以固溶大量的Fe3O4,因此在使用過程中，鎂鉻耐火材料中方鎂石中的鐵含量會(huì)逐漸增加，使得晶內(nèi)尖晶石周邊含鐵量高于中心，但是MgO-Fe3O4-SiO2系相圖表明，固溶體的溫度依然很高，因此MgO與Fe3O4的固溶反應(yīng)對(duì)耐火材料的性能影響不大。
此外，MgO還可與渣系中2FeO*SiO2反應(yīng)，但即使形成了鎂鐵礦或鎂橄欖石，其熔化溫度較反應(yīng)前的熔渣都有所提高，因而不會(huì)造成磚襯的損毀。
當(dāng)磚襯中含有CaO時(shí)，情況則會(huì)稍有變化。
無論是鎂鈣橄欖石或鎂黃長(zhǎng)石的生成，都會(huì)造成熔渣中出現(xiàn)低熔點(diǎn)物質(zhì)(圖 4-32)。磚襯中CaO或CaSiO4含量過高，損毀也將加快。因此，必須控制反應(yīng)塔壁面爐襯中CaO或CaSiO4的含量。
B 與Cr2O3的反應(yīng)
在顯微分析過程中，我們沒有發(fā)現(xiàn)受熔渣侵蝕后的Cr2O3形成新的化合物。 而相圖4-33表明，在MgO-SiO2體系中，加入Cr2O3可進(jìn)一步提高體系熔點(diǎn)，MgO與Cr2O3的固溶體，其固液平衡溫度高，因而抵抗SiO2或鐵橄欖石侵蝕的能力將得到提高。因此，磚襯中Cr2O3對(duì)抵御爐渣侵蝕起到了良好的作用。
4、氣體侵蝕
反應(yīng)塔耐火磚襯中的氣體侵蝕主要為SO2/SO3氣體沿磚縫，或透過渣層沿氣孔、裂縫滲透進(jìn)入磚層，并與方鎂石反應(yīng)所造成的磚襯損毀。
我們認(rèn)為，磚襯中侵入的SO2氣體主要有兩個(gè)來源：一方面來自于閃速熔煉過程硫化物氧化生成的SO2氣體滲透;另一方面則來自于磚襯中熔锍侵蝕反應(yīng)的產(chǎn)物。但是SO2必須先氧化成為SO3，因?yàn)橹挥蠸O3才能在低于1050℃的條件下與鎂鉻磚中的堿性氧化物反應(yīng)，生成硫酸鹽。
MgO密度為3.58g/cm3，而MgSO4的密度為2.66g/cm3，新的生成物密度與原物質(zhì)密度相差較大，因此MgSO4的生成伴隨著體積的增加和氣孔的填充，但反應(yīng)產(chǎn)生的較大的體積膨脹力卻造成磚襯結(jié)構(gòu)疏松，降低了磚體強(qiáng)度，增加了磚襯對(duì)繼續(xù)滲入的熔體侵蝕的敏感性。當(dāng)爐襯溫度升高時(shí)，MgSO4又開始分解，約從1000°C開始形成細(xì)粒的MgO。但是MgO的重新生成并不能恢復(fù)原磚的整體性，因此磚體的致密結(jié)構(gòu)遭到破壞，并加劇了磚襯的損毀。
此外，SO2氣氛能降低熔锍在鎂鉻耐火材料上的潤(rùn)濕角，使熔锍更容易侵入磚的內(nèi)部，從而加劇了磚襯的損毀。
由此可見，氣體對(duì)反應(yīng)塔壁面的侵蝕不僅改變磚襯基質(zhì)成分，破壞磚襯結(jié)構(gòu)，而且為磚體的繼續(xù)蝕損提供條件。
5、沖刷侵蝕
在耐火材料使用的過程中，當(dāng)耐火材料被爐渣熔蝕的速度大，而爐渣向耐火材料內(nèi)遷移的速度小時(shí)，爐渣在耐火材料表面可形成耐火材料熔于爐渣中的飽和溶液(接觸層)，此時(shí)耐火材料將停止進(jìn)一步溶解。但是，接觸層可能被沖刷掉或者流淌掉，同時(shí)帶走尚未溶解于爐渣中的表面層下的耐火材料粗顆粒。伴隨腐蝕產(chǎn)生的這個(gè)過程稱為沖蝕，沖蝕后在原內(nèi)層上又將形成新的接觸層。
熔锍的滲透，熔渣的侵人，以及氣體的侵蝕等蝕損作用不僅改變了磚襯基質(zhì)的組成，增加了高溫下磚襯屮液相出現(xiàn)的可能，而且削弱了磚襯的致密，造成晶體顆粒間結(jié)合松弛，結(jié)構(gòu)疏松，甚至局部出現(xiàn)細(xì)小的龜裂和裂縫。當(dāng)塔壁高溫熔渣流淌，或爐內(nèi)氣流沖擊壁面時(shí)，都會(huì)造成掛渣或者局部磚襯的掉落，從而使新的渣(磚)面暴露，為繼續(xù)蝕損提供條件。因此，在化學(xué)腐蝕的基礎(chǔ)上，反應(yīng) 塔壁面的高溫熔體、反應(yīng)塔內(nèi)的紊動(dòng)氣流是造成塔壁沖蝕的重要因素。
6、分析小結(jié)
比較造成爐襯蝕損的幾種主要因素，我們發(fā)現(xiàn)：
(1)熔锍對(duì)磚襯的侵蝕主要是滲透進(jìn)人磚襯并在一定條件下反應(yīng)，并由于其氧化產(chǎn)物的體積膨脹而產(chǎn)生化學(xué)結(jié)構(gòu)應(yīng)力，破壞磚襯。由于瑢锍及其氧化產(chǎn)物 CuO-Cu2O熔點(diǎn)都較高，約在1000℃,因此當(dāng)壁面溫度降至1000℃以下時(shí)，將有助于減少熔锍的滲透和腐蝕。
(2)熔渣對(duì)磚襯的侵蝕則主要是渣中FeO和Fe3O4對(duì)耐火材料基質(zhì)MgO和 Cr2O3的反應(yīng)。但相圖表明，無論是對(duì)MgO還是Cr2O3的腐蝕反應(yīng)，由于反應(yīng)產(chǎn)物的熔點(diǎn)都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于反應(yīng)塔壁面所允許的工作溫度，因此熔渣的腐蝕對(duì)耐火材料性能的影響不大。
(3)氣體腐蝕的對(duì)象主要是耐火材料中的方鎂石和尖晶石。腐蝕過程中，由于密度差異，MgSO4的不斷產(chǎn)生和分解是降低磚體強(qiáng)度、提供繼續(xù)腐蝕條件的主要原因。但因?yàn)镸gSO4生成后體積增加，磚內(nèi)氣孔率降低，有利于阻止侵蝕物的進(jìn)一步深入滲透。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)溫度高于760℃時(shí)，SO2的氧化速度迅速降低;同時(shí)轉(zhuǎn)爐用燒結(jié)鎂鉻磚中發(fā)生的氣體侵蝕反應(yīng)表明，MgSO4生成反應(yīng)的平衡溫度在920~930℃之間，反應(yīng)產(chǎn)物在850℃時(shí)最為穩(wěn)定。因此將爐襯工作面溫度控制在850 ~900℃變化范圍內(nèi)，不但可以減少SO3的產(chǎn)生，降低氣體腐蝕反應(yīng)速度，而且可以保持MgSO4的穩(wěn)定，增加耐火材料的致密程度，有助于抵御侵蝕的深入。
隨著閃速爐“四高”生產(chǎn)的作業(yè)制度的實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)塔壁面耐火爐襯的工作條件更為苛刻。反應(yīng)塔爐襯蝕損機(jī)理的分析表明，在加強(qiáng)掛渣對(duì)塔壁保護(hù)的同時(shí)，采取有效的措施，改善反應(yīng)塔壁面?zhèn)鳠釛l件，控制塔壁溫度，將有利于保護(hù)爐襯，延長(zhǎng)塔體壽命。通過分析，我們認(rèn)為，控制爐襯工作面溫度在850 ~900℃ 范圍之內(nèi)將是反應(yīng)塔爐襯工作的較為合理的溫度條件。
由此，開發(fā)相應(yīng)的監(jiān)控系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)運(yùn)行過程中塔壁溫度以及掛渣厚度的在線模擬與監(jiān)測(cè)，以便及時(shí)調(diào)整作業(yè)參數(shù)，維護(hù)塔體的良好狀況;同時(shí)改進(jìn)砌體材料的傳熱條件，幫助降低壁面溫度，將有助于降低反應(yīng)塔壁面蝕損， 延長(zhǎng)爐體壽命，更好地滿足閃速爐生產(chǎn)不斷強(qiáng)化后對(duì)反應(yīng)塔耐火爐襯提出的新要求。
