石化行業(yè)
化工和石油工業(yè)是耐火材料應(yīng)用的一個重要領(lǐng)域。由于熱工爐窯多，操作條件復(fù)雜，所以，需要選擇各種不同類型耐火材料以適應(yīng)各自特殊的應(yīng)用條件。
在此，選擇其中較為突出的特殊應(yīng)用的例子作些簡單說明。
（1）炭黑燃油爐用耐火材料。在生產(chǎn)炭黑的工藝中，為了提高生產(chǎn)效率和反應(yīng)程度，必須提高反應(yīng)溫度，所以，需要具有高耐火性能的耐火材料才能與之相適應(yīng)。又如，要生產(chǎn)硬質(zhì)炭黑，也必須提高反應(yīng)溫度，特別是生產(chǎn)長壽命、滾動磨損小的輪胎則需要更硬的炭黑，其反應(yīng)溫度達(dá)到2000-2100℃，這就要求更耐火的耐火材料與之相適應(yīng)。
（2）渣化煤氣化裝置。眾所周知，煤氣工業(yè)廣泛應(yīng)用耐火材料。氣化設(shè)備內(nèi)襯耐火材料使用條件極為嚴(yán)酷，操作溫度和壓力高，氣化爐渣屬于侵蝕力極強(qiáng)的酸性渣，對耐火材料具有極強(qiáng)的侵蝕能力。同時，還有出現(xiàn)高度侵蝕性氣體的情況。選用高耐酸性爐渣侵蝕的耐火材料才能獲得高壽命。
（3）石油裂化器。在石油精煉工藝中，催化裂化器內(nèi)的操作條件屬于最苛刻的操作條件之一，工藝條件包括高溫和高壓。催化裂化器襯用耐火材料需要具備較高的耐磨性和較低的熱傳導(dǎo)率這樣兩個相互矛盾的性能。因?yàn)楦吣湍バ砸话阈枰呙芏?，而低熱傳?dǎo)率一般需要較低的密度，因此，需要介紹一下具備這兩個性能的材料及其有關(guān)的問題。
本文主要對上述石化工業(yè)中的炭黑反應(yīng)器用耐火材料進(jìn)行討論和分析，為相關(guān)耐火材料的開發(fā)和應(yīng)用提供依據(jù)。
炭黑反應(yīng)器用耐火材料
炭黑主要是元素碳熔融或結(jié)合的近似球狀顆粒的聚集體。當(dāng)今主要采用油爐工藝進(jìn)行生產(chǎn)，生產(chǎn)出不同品種和不同粒度的炭黑。
炭黑生產(chǎn)工藝簡況
炭黑的生產(chǎn)大部分采用燃油爐。通常，燃油爐工藝采用一種類似很大的燃油器的圓筒形反應(yīng)器，由4個帶（或室）組成，即燃燒帶（室）、節(jié)流環(huán)（室）、反應(yīng)帶（室）和急冷帶（室）。
在燃燒帶增加的預(yù)熱空氣和燃燒的原料提供生產(chǎn)過程所需要的高溫，同時亦為原料進(jìn)入反應(yīng)帶的通道起點(diǎn)。
節(jié)流環(huán)將燃燒帶和反應(yīng)帶分離，同時提高進(jìn)入反應(yīng)帶的氣體速度。
反應(yīng)帶形成炭黑，并通過溫度、氣體速度和隨著原料引入的不同“種子”材料而控制炭黑的顆粒大小、形狀和硬度。急冷帶通過噴水使溫度急劇下降，從而結(jié)束爐內(nèi)反應(yīng)。
操作溫度在反應(yīng)器全部反應(yīng)過程中變化不定。加溫操作從燃燒帶的前端開始，向著節(jié)流環(huán)溫度越來越髙。在節(jié)流環(huán)處溫度最高，速度最快。在反應(yīng)帶，溫度稍有下降，速度變得相當(dāng)緩慢，通過沿著冷卻帶不同位置噴射冷卻水來改變反應(yīng)時間的長短，即通過急速噴水來降低溫度。
此外，當(dāng)生產(chǎn)炭黑的品種改變時，通常會發(fā)生溫度的劇烈波動，當(dāng)冷卻帶的位置改變時，也會引起溫度的急劇變化，這種溫度劇變都會引起耐火材料剝落損毀。
炭黑顆粒的大小受爐子尺寸、結(jié)構(gòu)、溫度和冷卻前在反應(yīng)帶停留的時間長短的限制，而操作溫度和第一次噴水的位置則取決于炭黑的等級。
炭黑反應(yīng)器用耐火材料的選擇
最理想的炭黑反應(yīng)器內(nèi)襯耐火材料應(yīng)具有耐火度高、抗熱震穩(wěn)定性好、密度大、氣孔率低和抗高溫腐蝕/侵蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。
大多數(shù)炭黑反應(yīng)器內(nèi)襯采用Al2O3-SiO2質(zhì)耐火材料砌筑，其中靠內(nèi)襯則采用高鋁質(zhì)耐火材料或者黏土質(zhì)耐火材料砌筑。操作溫度范圍不同時需要選用不同檔次的耐火材料筑襯。
在低溫（1550?1750℃）范圍內(nèi)操作的反應(yīng)器內(nèi)襯，一般選用莫來石結(jié)合Al2O3（含量大于90%）的剛玉磚砌筑。有時在冷卻帶則選用高純度的（Al2O3含量為60%~70%）高鋁磚砌筑。
在高溫（1750~1925℃）范圍內(nèi)操作的反應(yīng)器內(nèi)襯，通常都進(jìn)行分區(qū)砌筑，在燃燒帶的熱面，一般選用90%Al2O3-10%SiO2的耐火材料筑襯；在高溫節(jié)流環(huán)和反應(yīng)器熱面，則選用99%A12O3的剛玉磚和具有良好的抗熱震性能的90%Al2O3-10%Cr2O3磚砌筑。
在超高溫（大于1925℃，即2000-2100℃）范圍，則選用Cr2O3-Al2O3（70%Cr2O3）磚砌筑。
1、SiO2-Al2O3質(zhì)耐火材料
在SiO2-Al2O3系耐火材料中，當(dāng)w（Al2O3）>90%時，被稱為剛玉質(zhì)耐火材料。
當(dāng)使用純凈SiO2和Al2O3材料生產(chǎn)剛玉質(zhì)耐火材料時，其液相出現(xiàn)的溫度為1840℃，如圖5-1所示。
采用傳統(tǒng)的工藝生產(chǎn)的剛玉質(zhì)耐火材料，其物理性能和使用性能并不能達(dá)到非常理想的程度，其抗熱震性都較差。現(xiàn)在通過使用純凈原料和原位形成的結(jié)合技術(shù)等，剛玉質(zhì)耐火材料的物理性能和使用性能有了長足的進(jìn)步，品種不斷增加。其中，原位莫來石結(jié)合90%Al2O3的剛玉磚和特殊Al2O3結(jié)合94%Al2O3，甚至98%Al2O3的剛玉磚都先后開發(fā)出來了。
這些特殊剛玉耐火制品比同材質(zhì)的傳統(tǒng)剛玉耐火制品的氣孔率更低，密度更高，強(qiáng)度更大，尤其是抗熱震性非常突出。50mm*50mm*76mm樣品在1200℃保溫lOmin、水冷2min，空氣中放置干燥8min為一循環(huán)在40次以上（見表5-1），而傳統(tǒng)制品僅為2~7次，即使是傳統(tǒng)莫來石剛玉制品也只有10~15次。
特殊莫來石結(jié)合剛玉磚主要用于低溫炭黑反應(yīng)爐中，或者用于高溫炭黑反應(yīng)爐的冷卻帶。實(shí)際使用結(jié)果表明，在燃燒和限制帶使用時，特殊莫來石結(jié)合90%A12O3的剛玉磚的使用周期比同材質(zhì)傳統(tǒng)莫來石-剛玉磚高50%~200%，大大延長了爐子的使用周期。特殊A12O3結(jié)合剛玉磚（95%~98%Al2O3），王要用于炭黑反應(yīng)爐中使用條件苛刻的反應(yīng)帶，其使用溫度極限可達(dá)2000℃。
2、A12O3-Cr2O3質(zhì)耐火材料
A.在1800℃以上使用的A12O3-Cr2O3材質(zhì)
為了能適用溫度超過1800℃的炭黑反應(yīng)爐的燃燒室等部位內(nèi)襯使用，而且抗蝕性能好、抗熱震性高，通常的做法是向剛玉質(zhì)耐火材料中配入一定數(shù)量的工業(yè)Cr2O3粉以改善其高溫性能。圖5-2示出的是Cr2O3含量對A12O3-Cr2O3質(zhì)耐火澆注料高溫抗折強(qiáng)度的影響。圖中表明，A12O3-Cr2O3質(zhì)耐火澆注料的高溫抗折強(qiáng)度隨Cr2O3含量的增加而提高。研究結(jié)果還表明，由于Cr2O3含量的增加還改善了該類耐火材料的抗熱震性和耐磨性能。
B.在超高溫條件下使用的Cr2O3-Al2O3材質(zhì)
在溫度超過1925℃，即2000?2100℃的條件下，由于Al2O3磚（剛玉磚）已經(jīng)不能勝任。例如，生產(chǎn)用于制造低滾動摩擦輪胎的硬質(zhì)炭黑的反應(yīng)爐，其操作溫度高達(dá)2100℃。在這種條件下，需要根據(jù)超高溫的使用條件，開發(fā)出更加耐火的材料來與之相適應(yīng)。
研究和開發(fā)炭黑反應(yīng)器超高溫條件下使用的內(nèi)襯耐火材料的性能要求如下：
（1）高耐火度，以避免熔融和允許更高的操作溫度；
（2）熱震穩(wěn)定性好，以減少裂紋和剝落損壞；
（3）低氣孔率（高密度），以提高抗腐蝕/侵蝕能力。，根據(jù)炭黑內(nèi)襯耐火材料研究結(jié)果和在高溫（1750~1925℃）
條件下使用90%Al2O3-10%Cr2O3磚已有的經(jīng)驗(yàn)，認(rèn)為開發(fā)在超高溫條件下使用的炭黑反應(yīng)器內(nèi)襯耐火材料應(yīng)從Cr2O3-Al2O3系統(tǒng)中去選擇。富Cr2O3或者高Cr2O3質(zhì)耐火材料是最佳的選擇。
3、ZrO2質(zhì)耐火材料
純ZrO2是由含鋯礦石中提煉出來的，高純ZrO2為白色粉狀。其熔點(diǎn)高（2700℃），密度大（6.10g/cm3），莫來石硬度為6.5，導(dǎo)熱系數(shù)較小[1OOO℃，1.95kCal/（m.h.℃]，熱膨脹系數(shù)較大（25~1500℃），而且同溫度的關(guān)系很弱，化學(xué)穩(wěn)定性好，在2000~2300℃下的高溫蒸氣壓很低，蒸發(fā)速度不大，分解壓力也很低。因此，ZrO2質(zhì)耐火材料是高溫爐襯的一類重要耐火材料。
根據(jù)已有的資料介紹，為了使ZrO2質(zhì)耐火材料獲得較佳的高溫性能，提高WTB，其相組成為m-ZrO2為30%，C-ZrO2為70%，在生產(chǎn)中可以采用少加入一些穩(wěn)定劑來辦到。對于采用CaO作穩(wěn)定劑而言，其配入量為4.0%~5.5%，也可以采用不穩(wěn)定ZrO2（c-ZrO2）30%和預(yù)先全穩(wěn)定ZrO2（c-ZrO2）70%配制生產(chǎn)抗熱震穩(wěn)定性高的ZrO2質(zhì)耐火材料。該耐火材料用作炭黑反應(yīng)器中超高溫區(qū)域可獲得高壽命。.
炭黑反應(yīng)器超高溫區(qū)域用ZrO2質(zhì)耐火材料的另一生產(chǎn)方案是生產(chǎn)鋯質(zhì)耐火澆注料。這種耐火澆注料以PZS-ZrO2為主原料而以鋁酸鋇水泥為結(jié)合劑。
4、高純MgO磚
早就確定，高純度鎂質(zhì)耐火材料是高溫爐爐襯的結(jié)構(gòu)材料，但是，在這種條件下（例如炭黑反應(yīng)器中的超高溫環(huán)境中）應(yīng)用時，高純鎂質(zhì)耐火材料的鎂砂純度和性能卻需要進(jìn)行仔細(xì)平衡。
我們知道，耐火材料（包括鎂質(zhì)耐火材料）不只是要耐高溫和耐腐蝕/侵蝕，在使用時還必須盡可能不產(chǎn)生變化。一般認(rèn)為鎂砂純度以及物理性能上的氣孔率和方鎂石晶粒尺寸等都是提高高純鎂質(zhì)耐火材料使用周期的關(guān)鍵參數(shù)。
A.純度
鎂砂中MgO含量是鎂砂質(zhì)量的重要指標(biāo)。但只用MgO含量作為評價標(biāo)準(zhǔn)是不夠的，雜質(zhì)的相對含量，特別是那些在高溫條件下容易形成熔體的成分的含量也很重要。在雜質(zhì)成分中，首先是B2O3和SiO2，其次是A12O3、Fe2O3、MnO以及CaO。它們的影響不僅取決于其含量，特別是要根據(jù)CaO/SiO2比來評價各成分對鎂砂質(zhì)量的影響，通常希望鎂砂中具有高CaO/SiO2比，以便獲得最佳的高溫性能。
在超高溫環(huán)境中使用的鎂質(zhì)耐火材料則需要高純度。
B.致密度（氣孔率）
低氣孔率的材料具有高密度，所以氣孔率是材料致密度的一種尺度。它們對材料的蝕損有影響。評價氣孔率的標(biāo)準(zhǔn)為：
（1）氣孔的體積（致密度，即總氣孔率）;
（2）氣孔的種類（封閉氣孔比開口氣孔有利）；
（3）氣孔尺寸和形狀（比表面積）。
C.方鎂石晶粒大小
方鎂石晶粒的侵蝕是外來成分（物質(zhì)）在界面開始的。因此，方鎂石晶粒增大，相應(yīng)降低了比表面積。可見，增加方鎂石晶粒尺寸降低了鎂質(zhì)耐火材料被侵蝕的趨勢，表明粗晶燒結(jié)鎂砂具有高抗侵蝕的優(yōu)點(diǎn)。
電熔是生產(chǎn)大晶粒鎂砂的根本方法。電熔鎂砂同燒結(jié)鎂砂相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：
（1）致密化程度好（除去外殼材料的熔融鎂砂幾乎沒有開口氣孔）；
（2）方鎂石晶粒較大（尤其是塊料冷卻適當(dāng)時）。
對于燒結(jié)鎂砂而言，可以采取下述技術(shù)措施來增加方鎂石晶粒尺寸：
（1）早期的技術(shù)措施有：
1）添加Cr2O3，通過增大方鎂石晶格的遷移率以增大晶粒尺寸和促進(jìn)致密化；
2）以TiO2和Fe2O3通過過渡液相培育大晶粒；
3）在豎窯中最高溫度下加入氧化物鍛燒，達(dá)到大的晶粒。
實(shí)際生產(chǎn)中，為了促進(jìn)方鎂石晶粒長大，常使用少量（小于0.5%）Cr2O3、Fe2O3，尤其是ZrO2以及鈦、釩、錳、鋁、銅的氧化物和鹽。稀土元素促進(jìn)晶粒長大，但機(jī)理是不同的。
（2）以天然微晶菱鎂石為原料在豎窯中以非常高的溫度燒結(jié)可獲得方鎂石晶粒尺寸從50um到大于200um的良好燒結(jié)鎂砂。
通過以上分析可以認(rèn)為，選擇純度為98.5%~99%MgO、體積密度大于3.35g/cm3、方鎂石晶粒尺寸為50um到200um的良好鎂砂生產(chǎn)的特種高純度鎂質(zhì)耐火制品可與炭黑反應(yīng)器中超高溫（2100℃）區(qū)域的操作條件相適應(yīng)，而高溫（1725~1925℃）區(qū)域則選用97.5%~98%MgO的鎂質(zhì)耐火制品筑襯，進(jìn)行分區(qū)砌筑便可獲得較佳的經(jīng)濟(jì)/技術(shù)效果。在炭黑反應(yīng)器連續(xù)操作的條件下證明其使用周期是充分的。然而，當(dāng)爐子操作條件難以保證連續(xù)操作時，由于剝落所引起的爐襯不連續(xù)損毀卻是導(dǎo)致其使用周期并不十分理想的重要原因。
