摘要：用硅溶膠對硅莫磚再生骨料進行浸漬處理，研究了硅溶膠含量(質(zhì)量分數(shù))對骨料性能的影響。用掃描電子顯微鏡和能譜儀對浸漬后硅莫磚骨料的顯微結(jié)構(gòu)進行表征。通過水潤濕角測試判斷硅莫磚骨料的水潤濕性。結(jié)果表明：骨料經(jīng)浸漬處理后，吸水率從6.9%降低到2.6%。骨料的水潤濕性有了較大的改善，水潤濕角從55°降低到7°。將浸漬后的硅莫磚替代棕剛玉，作為再生骨料應用于Al2O3–SiC–C澆注料中，當硅溶膠含量為15%浸漬的硅莫磚骨料替代棕剛玉時，1450℃熱處理后澆注料的顯氣孔率最低(17.1%)，常溫耐壓強度最高(73.7MPa)，比以棕剛玉為骨料的澆注料的強度提高了45.7%，澆注料熱震后殘余抗折強度和殘余抗折強度保持率分別提高了69.4%和24.1%，綜合性能最佳。
關(guān)鍵詞：硅莫磚；再生骨料；氧化鋁–碳化硅–碳鐵溝澆注料；硅溶膠；
抗熱震性含碳澆注料不僅具有工業(yè)化簡便、施工快速的特點，也具有定型含碳耐火材料優(yōu)異的抗熱震性和抗渣性的特點，在鋼包、鐵溝等冶金構(gòu)件中得到了廣泛的應用。Al2O3–SiC–C澆注料是現(xiàn)今使用較多的含碳澆注料之一，具有高溫強度高，抗沖刷與侵蝕性、抗氧化性和抗熱震性優(yōu)異的特點，主要被應用于高爐出鐵溝。但是由于高爐的日漸大型化，出鐵量增加，出鐵時間延長，鐵水流速增加，導致溝襯用耐火材料的使用條件也變得更加苛刻。
在確保高爐出鐵溝安全高效長壽命運行的前提下，降低鐵溝澆注料的原料成本已成為目前研究的重點。傳統(tǒng)鐵溝澆注料的骨料主要是棕剛玉，其主要原料易受到原材料鋁礬土的開采和供應影響；另一方面棕剛玉在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量粉塵既污理前、后的體積密度、顯氣孔率、吸水率和水潤濕角的變化，研究了硅溶膠含量對硅莫磚再生骨料性能的影響。將浸漬處理后的硅莫磚再生骨料應用于Al2O3–SiC–C澆注料，研究了硅莫磚再生骨料替代棕剛玉對澆注料的結(jié)構(gòu)性能、物理性能和抗熱震性能的影響。期望硅莫磚再生骨料可以替代棕剛玉在鐵溝澆注料中的作用，既可以降低鐵溝澆注料的原料和制備成本，也可以提高用后耐火材料的價值，減少資源的浪費。
1實驗
染環(huán)境又威脅人體健康，生產(chǎn)的成本較為高昂。尋找成本相對低廉的骨料替代棕剛玉，應用于鐵溝澆注料已成為許多耐火材料廠家的選擇。
將廢棄耐火材料破碎為2次顆粒作為再生制品時，骨料與基質(zhì)沒有完全分離或者發(fā)生蝕變導致骨料與原來純顆粒在孔隙率、吸水率和強度等方面存在較大的差異，部分的骨料就會變成“假顆?！保@限制了再生骨料在實際中的利用。因此，尋找處理中低質(zhì)量的再生骨料的方法是十分必要的。目前，學者們總結(jié)出以下幾種提高再生骨料力學性能的方法：1)減少再生骨料的孔隙率；2)減少再生骨料表面舊砂漿層；3)不使用再生骨料改性(即不同的配合比設(shè)計和添加纖維增強材料)提高性能。在混凝土領(lǐng)域，關(guān)于再生骨料的研究工作已取得了較大的進展。Kou等用聚乙烯醇(PVA)浸漬再生混凝土集料(RCA)改善其性能進行了試驗研究。結(jié)果表明，與未處理的RCA相比，處理后的骨料吸水率較低。PVA浸漬后的RAC應用到混凝土中，不僅提高了混凝土的力學性能，而且降低了混凝土的收縮率，提高了混凝土的抗氯離子滲透性能。Masato等進行了使用2種類型的表面改良劑(油型和硅烷型)來改善再生骨料性能的實驗。結(jié)果表明：硅烷型改性劑處理后的再生集料回收率有較大提高，但強度有所下降；另一方面，油型改性劑處理后的再生骨料的回收率略高于未處理骨料。近年來，人們已經(jīng)研究了將納米材料溶液或者聚合物溶液處理再生骨料，如納米SiO2和納米CaCO3等，可以填充再生骨料的孔隙。
硅溶膠是一種納米級的SiO2分散在水或有機溶劑中形成的膠體分散液，具有較強的吸附性和黏結(jié)性，可以有效的吸附和黏結(jié)在骨料表面[16–18]。
本工作使用不同含量(質(zhì)量分數(shù))的硅溶膠對硅莫磚再生骨料進行浸漬處理，對比了骨料在浸漬處1.1用后硅莫磚骨料的表面改性以不同質(zhì)量分數(shù)為0、5%、10%、15%、20%的硅溶膠作為浸漬液，將硅莫磚(粒徑為1~3mm、3~5mm)置于浸漬液中充分浸漬2h，經(jīng)80℃保溫2h、150℃保溫5h后，得到表面改性處理的硅莫磚骨料(簡稱改性硅莫磚骨料)。根據(jù)不同濃度的浸漬液將改性硅莫磚骨料分別命名為樣品G0、樣品G5、樣品G10、樣品G15、樣品G20(樣品G0為未改性硅莫磚骨料；樣品G5是含量為5%的硅溶膠浸漬的硅莫磚骨料)。
1.2Al2O3–SiC–C澆注料的制備
制備澆注料的主要原料為硅莫磚骨料和棕剛玉(0~1mm、1~3mm、3~5mm)、硅溶膠，其他原料包括白剛玉(不高于0.045mm)、α-Al2O3微粉(不高于0.045mm)、硅微粉(不高于0.045mm)、碳化硅(不高于0.045mm)、球狀瀝青、金屬硅粉(不高于0.045mm)、Secar71水泥。
硅莫磚骨料與棕剛玉在性能上具有明顯的差異，在澆注料的制備過程中，按最緊密堆積原理硅莫磚骨料對棕剛玉進行等體積替代，按照表3制備澆注料。先將配料在攪拌機中干混30s，然后再濕混180s，采用跳桌法測量澆注料的流動值，使?jié)沧⒘系牧鲃又颠_到120~135mm，并滿足和易性要求，其中需水量如表3所示。將澆注料振動澆注入40mm×40mm×160mm的模具中，振動240s；將試模在室溫下養(yǎng)護24h后脫模，室溫下放置24h，再將試樣在110℃恒溫烘箱中干燥24h，最后分別在溫度為1100℃和1450℃空氣氣氛下熱處理3h。
1.3樣品表征
利用D/MAX–2200型X射線衍射儀分析硅莫磚骨料的物相組成，測試條件：Cu靶，管電壓50kV，管電流100mA。利用SU6600型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對硅莫磚骨料進行顯微結(jié)構(gòu)表征。
將改性之后的硅莫磚骨料與蒸餾水按質(zhì)量分數(shù)比為1:1混合，機械攪拌180s后烘干，以硅莫磚骨料攪拌前后的質(zhì)量變化來判斷硅溶膠與硅莫磚骨料的結(jié)合性，并對攪拌后骨料表面的顯微形貌進行了SEM觀察。
采用JC2000DM接觸角測量儀測量硅莫磚骨料與水的潤濕角。采用跳桌法測澆注料流動值，用游標卡尺測量4個方向澆注料擴展后的直徑，取其平均值作為澆注料的流動值。按照GB/T5988—2007《耐火材料加熱永久線變化實驗方法》測量澆注料的燒后線變化率。按照GB/T2997—2015《致密定形耐火制品體積密度、顯氣孔率和真氣孔率試驗方法》對澆注料的體積密度和顯氣孔率進行測定，測定介質(zhì)為水。按照GB/T3001—2017《耐火材料常溫抗折強度實驗方法》測量澆注料的常溫抗折強度。按照GB/T5072—2008《耐火材料常溫耐壓強度試驗方法》測定澆注料的常溫耐壓強度。按照GB/T3002—2017《耐火材料高溫抗折強度實驗方法》測量澆注料的高溫抗折強度。按照GB/T30873—2014《耐火材料抗熱震性試驗方法》測量澆注料的抗熱震強度，通過殘余抗折強度保持率評價澆注料的抗熱震性，并對抗熱震試樣的顯微結(jié)構(gòu)進行分析表征。
2結(jié)果與討論
2.1浸漬液含量對骨料性能的影響
為了更好的說明硅莫磚骨料經(jīng)表面改性處理前、后的性能變化，對比了硅莫磚骨料表面改性前后的質(zhì)量變化，測試了骨料在表面改性后的性能。
隨著硅溶膠含量增加，硅莫磚骨料的質(zhì)量逐漸增加，體積密度逐漸增大，顯氣孔率和吸水率逐漸減小。這是因為硅莫磚硅溶膠經(jīng)烘干后，在骨料的表面形成了SiO2膜，成膜后形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有不可逆性，這與硅溶膠的硬化機理有關(guān)。硅溶膠的硬化機理是在水中呈懸浮狀態(tài)的硅酸超微粒子隨著水分的蒸發(fā)而逐漸發(fā)生碰撞，通過強大的表面能量在粒子間形成硅氧烷鍵而硬化。
硅溶膠顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)為硅氧烷網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，其表面層覆蓋有硅羥基和羥基。硅溶膠中的膠體二氧化硅硅羥基活性大，黏結(jié)力強，附著力好，能夠黏結(jié)在硅莫磚骨料的表面并且通過裂縫滲透到骨料的內(nèi)部，填充進骨料的裂縫中，堵塞了骨料原有的部分氣孔，使得硅莫磚骨料變得更加致密。
骨料表面[圖2a和圖2a中區(qū)域A的局部放大圖分布大量的氣孔和裂縫，從骨料截面可以看出，骨料的內(nèi)部也存在較多的氣孔；骨料的表面存在直徑小于10μm的顆粒，結(jié)合X射線能譜分析(EDS)分析和證明區(qū)域B主要成分為莫來石。
骨料的表面比較平整，但是存在裂紋。由骨料的截面看出，在骨料的表面有連續(xù)的包覆層，主要成分為SiO2。樣品G20骨料表面產(chǎn)生裂紋是骨料在干燥時中因水分蒸發(fā)導致硅溶膠層收縮產(chǎn)生的圖4為樣品G20骨料橫截面的面掃描圖。元素在樣品G20骨料表面的分布情況，二氧化硅分布在樣品G20骨料的表面。
將樣品G20骨料試樣與蒸餾水按質(zhì)量比1:1混合，機械攪拌180s后烘干，對比樣品G20骨料在攪拌前后的質(zhì)量變化，發(fā)現(xiàn)樣品G20骨料的質(zhì)量減少，質(zhì)量損失率為0.38%，而由表2可以看出，硅莫磚骨料經(jīng)含量為20%的硅溶膠改性后質(zhì)量增加率為4.70%。對攪拌后樣品G20骨料的表觀形貌進行了SEM分析，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，樣品G20骨料表面變得相對粗糙，但是大部分區(qū)域還保留了樣品G20骨料原來的形貌(圖5b)，這說明骨料表面的硅溶膠包覆層僅僅出現(xiàn)了少量脫落，結(jié)合EDS分析證明區(qū)域E的主要成分為SiO2，對比了樣品G20骨料在攪拌前后的質(zhì)量變化，這說明硅溶膠與骨料的結(jié)合較好，在制備澆注料的過程中不易脫落。綜上所述，通過硅溶膠浸漬的方法對硅莫磚骨料進行表面改性是可行的。
經(jīng)過硅溶膠浸漬處理后的骨料與水的接觸角均比未改性骨料與水的接觸角??；隨著硅溶膠含量的增加，骨料與水的接觸角逐漸減小。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)：樣品G20骨料的水潤濕角為7°，比樣品G0骨料的水潤濕角小48°，說明改性硅莫磚骨料的水潤濕性要優(yōu)于未改性的硅莫磚骨料。
固體表面的水潤濕性主要由界面層原子或者原子團決定，硅莫磚再生骨料經(jīng)過硅溶膠浸漬后，當水分去除時，硅溶膠可以牢固的附著于骨料的表面。硅莫磚骨料表面黏附的硅溶膠中有硅羥基和吸附水，使得骨料具有良好的親水性，因而固體與液體的接觸角變小。骨料表面的硅溶膠能夠使骨料的水潤濕性得到極大的改善。
影響澆注料的流變性能。如顆粒形狀、添加劑、黏結(jié)劑、粗骨料與基質(zhì)的比例和骨料屬性等。
在需水量相同的情況下，分別以改性前、后硅莫磚為骨料的澆注料的流動值。以改性硅莫磚為骨料的澆注料試樣的流動值大于SG0澆注料試樣的流動值，并且隨著硅溶膠含量的增大，澆注料的流動值增加，這主要是不同骨料性能之間存在差異。硅莫磚骨料經(jīng)表面改性后，致密性提高，吸水率降低，并且骨料的水潤濕性較未改性相比得到了極大的改善，這導致澆注料的流動值逐漸增大，流動性能逐漸變好。
圖8為Al2O3–SiC–C澆注料試樣在需水量合適下的流動值。由圖8可以看出，隨著硅溶膠含量的增加，以改性硅莫磚為骨料的澆注料試樣需水量逐漸減少。當SG20澆注料試樣和SZ澆注料試樣的需水量一致時，可以看出SZ澆注料試樣的流動值。
2.2Al2O3–SiC–C耐火澆注料的性能
2.2.1Al2O3–SiC–C耐火澆注料的流動性澆注料的流動性主要與加水量和原料加水混合后所形成的懸浮液的流變性能有關(guān)。此外，其他因素也會(128mm)和SG20澆注料試樣的流動值(130mm)差別不大，說明以改性硅莫磚為骨料的澆注料具有良好的施工性能。
2.2Al2O3–SiC–C耐火澆注料的物理和力學性能
Al2O3–SiC–C澆注料試樣經(jīng)過1100℃和1450℃燒結(jié)后的線變化率。可以看出，隨著硅溶膠含量增加，澆注料燒后熱體積穩(wěn)定性提高。經(jīng)1100℃熱處理之后，所有澆注料試樣均出現(xiàn)了線收縮。SG澆注料試樣的燒后線變化率比SZ澆注料試樣的燒后線變化率小，這主要與Secar71水泥的水化產(chǎn)物分解和澆注料試樣中骨料的體積密度有關(guān)。在熱處理之前SZ澆注料試樣比SG澆注料試樣的體積密度大，在熱處理的過程中，Secar71水泥的水化產(chǎn)物逐漸分解使得SG澆注料試樣比SZ澆注料試樣收縮嚴重，并且α-Al2O3微粉和硅微粉的比表面積較大，在燒結(jié)過程中導致澆注料試樣收縮。經(jīng)1450℃熱處理之后，所有澆注料試樣的燒后線變化率均增加，SG15澆注料試樣的燒后線變化率最小為0.30%，其原因是：一方面隨著硅溶膠含量的增加，試樣更容易燒結(jié)而導致燒結(jié)收縮；另一方面是因為基質(zhì)中的α-Al2O3微粉活性比較高，與硅溶膠發(fā)生2次莫來石化反應，原位形成了莫來石，造成澆注料試樣的燒后體積膨脹，燒后線變化率為正值。這2種因素共同作用使得SG15澆注料試樣的線變化率最小。當硅溶膠含量為20%時，因為更多的莫來石的膨脹作用，會降低骨料和基質(zhì)之間結(jié)合，使?jié)沧⒘系臒缶€變化率增加澆注料經(jīng)110℃干燥后，SZ澆注料的體積密度最大為3.01g·cm–3，顯氣孔率最小為14.3%；以改性硅莫磚為骨料的澆注料試樣的體積密度均比SZ澆注料試樣的小，這是由于棕剛玉骨料與硅莫磚骨料相比，棕剛玉骨料與基質(zhì)的結(jié)合程度比較緊密，且棕剛玉骨料較硅莫磚骨料相比，較為致密。經(jīng)1100℃燒結(jié)后，澆注料的顯氣孔率上升，體積密度下降，主要原因是澆注料內(nèi)部的球狀瀝青熱解，產(chǎn)生更多的氣孔，孔隙率增加。隨著硅溶膠含量的增加，澆注料試樣的顯氣孔率呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢，SG15澆注料試樣的體積密度最大為2.99g·cm–3，顯氣孔率最小為19.1%。經(jīng)過1450℃熱處理之后，經(jīng)硅溶膠的改性，SiO2包覆層與基質(zhì)中的Al2O3反應生成了莫來石，致密的莫來石相堵塞了原有的氣孔，從而使?jié)沧⒘系捏w積密度增加，顯氣孔率降低。隨著硅溶膠含量的增加，澆注料的體積密度先增加后減少，SG15澆注料試樣的體積密度最大為3.07g·cm–3，顯氣孔率最小為17.1%。
Al2O3–SiC–C澆注料試樣在經(jīng)110℃烘干、1100℃和1450℃燒結(jié)后的常溫抗折強度(CMOR)和常溫耐壓強度(CCS)。經(jīng)110℃干燥后，不同骨料澆注料試樣的CMOR和CCS之間差異較小。經(jīng)1100℃熱處理之后，以硅莫磚為骨料的澆注料試樣的CMOR均比SZ澆注料高，隨著硅溶膠含量的增加，澆注料試樣的CMOR先升高后降低，SG10澆注料試樣的CMOR最大為11.4MPa。經(jīng)1450℃熱處理后，以硅莫磚為骨料的澆注料試樣的CMOR和CCS均比SZ澆注料高，隨著硅溶膠含量的增加，澆注料試樣的CMOR和CCS均表現(xiàn)為先升高后降低，SG15澆注料試樣的CCS最大為73.7MPa。這是因為隨著燒結(jié)溫度的增加，提高了澆注料試樣的燒結(jié)程度，尤其是澆注料基質(zhì)中的Al2O3與硅莫磚骨料表面附著的硅溶膠反應生成了莫來石，使得澆注料試樣的強度增大。并且澆注料試樣的CCS與BD成正相關(guān)，澆注料試樣的BD越大，則澆注料試樣的CCS越大。根據(jù)圖10aSG15試樣的BD最大，則SG15的CCS最大。
Al2O3–SiC–C澆注料試樣在經(jīng)1350℃下熱處理30min的高溫抗折強度(HMOR)?？梢钥闯?，隨著硅溶膠含量的增大，澆注料試樣的高溫抗折強度變化幅度不太明顯，且SZ澆注料試樣的HMOR比以硅莫磚為骨料的澆注料試樣的略高，這主要與澆注料試樣在高溫下產(chǎn)生的液相量有關(guān)。所有的澆注料試樣在高溫下均產(chǎn)生了液相。
硅莫磚骨料中含有較多的雜質(zhì)成分，在高溫燒結(jié)的過程中產(chǎn)生的液相量更多，這會略微降低澆注料試樣的高溫強度，因此SZ澆注料試樣的HMOR略高。
2.2.3Al2O3–SiC–C耐火澆注料的抗熱震性
Al2O3–SiC–C澆注料在熱震前、后的常溫抗折強度及其熱震后殘余抗折強度保持率。以改性硅莫磚為骨料的澆注料試樣熱震后殘余抗折強度保持率均比SG0澆注料試樣的高；隨著硅溶膠濃度的增加，澆注料熱震后常溫抗折強度及殘余抗折強度保持率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，SZ澆注料試樣熱震后殘余抗折強度保持率為29%，SG0澆注料試樣的殘余抗折強度保持率最低為26%。SG15澆注料試樣表現(xiàn)出最優(yōu)異的抗熱震性能，殘余抗折強度保持率為36%相比于SZ澆注料試樣提高了24.1%。以上結(jié)果表明：硅溶膠改性硅莫磚骨料應用于Al2O3–SiC–C澆注料中，可以提高澆注料的抗熱震性能。
隨著熱震循環(huán)次數(shù)的增加，耐火材料基質(zhì)中易產(chǎn)生微裂紋，這些微裂紋逐漸擴展為宏觀裂紋，使?jié)沧⒘系男阅軔夯褂肧EM研究了SZ、SG0、SG15澆注料試樣抗熱震后的裂紋擴展證明其為棕剛玉骨料。由圖14a和14b可以看出，裂紋在擴展的過程中，部分裂紋直接穿過棕剛玉骨料在骨料內(nèi)部擴展，發(fā)生了穿晶斷裂，部分裂紋沿著棕剛玉骨料–基質(zhì)界面進行擴展。這說明，裂紋在SZ澆注料中的擴展是失穩(wěn)的，因此抗熱震性能一般。其主要成分是莫來石，這與圖2d結(jié)果一致，證明骨料為硅莫磚骨料。由圖14c中可以看出，裂紋在擴展的過程中，裂紋直接穿過硅莫磚骨料在骨料內(nèi)部擴展，發(fā)生了發(fā)展穿晶斷裂，這與SZ澆注料的裂紋擴展特征相似。主要成分為莫來石，這是由于骨料表面的硅溶膠與Al2O3反應形成莫來石相。
裂紋從基質(zhì)擴展到樣品G15骨料的表面后沿著骨料–基質(zhì)界面偏轉(zhuǎn)，未進入到骨料的內(nèi)部。可以看出，樣品G15骨料表面的硅溶膠包覆層存在許多微裂紋，這種微裂紋降低了應力作用區(qū)的彈性模量，釋放了主裂紋尖端的部分應變能。同時，以改性硅莫磚為骨料的澆注料中骨料與基質(zhì)之間的莫來石包覆層增加了骨料與基質(zhì)的結(jié)合強度，也提升了以改性硅莫磚為骨料的澆注料試樣的強度，這也解釋了以改性硅莫磚為骨料的澆注料試樣強度比以棕剛玉為骨料的澆注料強度高的原因。
在裂紋擴展過程中，部分棕剛玉骨料阻礙了裂紋擴展的路徑，使裂紋的擴展方向發(fā)生了偏轉(zhuǎn)，裂紋偏轉(zhuǎn)的路徑增加，彈性應變能得到了釋放[28]，SG0澆注料試樣與SZ澆注料試樣相比，裂紋穿過骨料內(nèi)部較多；而SG15澆注料試樣與SZ澆注料試樣相比，裂紋沿著骨料–基質(zhì)界面擴展較多，因為硅溶膠包覆層表面的微裂紋起到了消耗裂紋尖端能量的作用，導致裂紋擴展的動力降低，良好的抗熱震性與裂紋沿晶粒/基體界面的相對裂紋長度增加和穿晶斷裂減少有關(guān)，因此SG15澆注料試樣的抗熱震性最好[29–30]。
3結(jié)論
1)以用后水泥窯硅莫磚為原料，使用含量分別為0、5%、10%、15%、20%(質(zhì)量分數(shù))的硅溶膠對硅莫磚再生骨料進行浸漬處理。浸漬后發(fā)現(xiàn)：隨著硅溶膠含量的增加，硅莫磚再生骨料的體積密度從2.64g·cm–3增加為2.89g·cm–3，吸水率從6.9%降低到2.6%，水潤濕角從55°降低到7°。骨料的吸水性和水潤濕性有了較大的改善。
2)將改性后的硅莫磚骨料替換棕剛玉應用于Al2O3–SiC–C澆注料中，提高了澆注料的力學性能、抗氧化性能和抗熱震性能。經(jīng)1450℃燒結(jié)后，以G15為骨料的澆注料試樣(SG15)，常溫耐壓強度比以棕剛玉為骨料的澆注料(SZ)的高45.7%；SG15澆注料試樣的氧化指數(shù)比SZ澆注料試樣低26%；SG15澆注料試樣熱震后殘余抗折強度保持率與SZ澆注料試樣相比提高了24.1%。
