近年來,各國的耐火澆注料技術(shù)發(fā)展很快。澆注料的結(jié)合方式已走過了一個(gè)由水合結(jié)合→化學(xué)結(jié)合→凝聚結(jié)合→水合結(jié)合+凝聚結(jié)合→凝聚結(jié)合的發(fā)展過程,同時(shí)也是從帶入高雜質(zhì)的結(jié)合劑向低雜質(zhì)、以至無雜質(zhì)結(jié)合劑的方向發(fā)展,即向提高耐火澆注料純度方向發(fā)展。目前,致密低水泥、超低水泥澆注料已成為澆注料的主流。而剛玉質(zhì)耐火澆注料因其具有高的耐火度、良好的體積穩(wěn)定性以及優(yōu)良的抗侵蝕性,廣泛地應(yīng)用于冶金、建材、石油化工等行業(yè)。它主要采用燒結(jié)或電熔白剛玉、棕剛玉、礬土基剛玉為耐火骨料或粉料,有時(shí)也添加特級(jí)礬土熟料粉;超微粉則選用α-Al?O?微粉和SiO2微粉,采用鋁酸鹽水泥作結(jié)合劑并另加分散劑配置而成。長期以來,由于這種澆注料經(jīng)常采用純鋁酸鈣水泥作結(jié)合劑,這就必然會(huì)帶入CaO,而帶入的CaO在高溫下與澆注料或渣中的Al?O?和SiO2等組分反應(yīng)形成低熔點(diǎn)物相,如黃長石和鈣長石等,這在一定程度上影響了澆注料的高溫性能。所以,水泥加入量越多,這種影響越顯著。本文主要介紹了剛玉質(zhì)耐火澆注料的研究、應(yīng)用現(xiàn)狀。2.1 化學(xué)結(jié)合剛玉質(zhì)耐火澆注料
在化學(xué)結(jié)合剛玉質(zhì)耐火澆注料中應(yīng)用較多的是磷酸結(jié)合剛玉質(zhì)耐火澆注料和磷酸鋁結(jié)合剛玉質(zhì)耐火澆注料兩種。磷酸結(jié)合剛玉質(zhì)耐火澆注料的特點(diǎn)是強(qiáng)度高、荷重軟化溫度高以及抗渣性好等,使用溫度一般為1500~1800℃,主要用于熱工窯爐的關(guān)鍵部位。配料時(shí)剛玉顆粒通常的臨界粒度為5mm,采用多級(jí)配料(一般為4級(jí)),骨料:細(xì)粉的質(zhì)量比為65∶35;外加濃度為50%~60%的磷酸7%~9%。費(fèi)洗非對(duì)磷酸鋁結(jié)合剛玉質(zhì)耐火澆注料的研究表明:在固體磷酸鋁和剛玉原料中加入0.75%~1.25%的硬化劑MgO和0.05%~0.15%的抑制劑后,澆注料具有常溫固化,施工簡便,施工性優(yōu)良,可以快速進(jìn)行熱處理的特點(diǎn)。當(dāng)硬化劑為0.5%時(shí),因加入量太少,在24h內(nèi)不足以使磷酸鋁完全發(fā)生反應(yīng)硬化,初始結(jié)合強(qiáng)度較低;脫模后烘干,由于材料受熱后其中的水分要蒸發(fā),內(nèi)部水蒸汽的體積膨脹使坯體鼓脹,從材料內(nèi)部浸透出來的結(jié)合劑在材料表面濃縮,形成一層封閉性薄膜,阻礙了其后的水蒸汽逸散;而內(nèi)部由于結(jié)合劑濃度降低,坯體強(qiáng)度下降。當(dāng)抑制劑為0.2%時(shí),材料具有較高的耐壓強(qiáng)度和較小的線收縮率,抗折強(qiáng)度也能滿足要求。綜合考慮成本和性能要求,認(rèn)為抑制劑的用量在0.05%~0.15%較為合適。2.2低水泥結(jié)合剛玉質(zhì)耐火澆注料低水泥結(jié)合剛玉質(zhì)耐火澆注料由于加入較少的水泥,加之剛玉原料的優(yōu)良特性,使得其具有更加優(yōu)良的耐火性能。在制備低水泥結(jié)合剛玉質(zhì)耐火澆注料時(shí),所用原料主要是5~3mm、3~1mm、<1mm和<0.088mm4個(gè)粒度級(jí)別的電熔剛玉,純鋁酸鈣水泥,活性α-Al?O?微粉和SiO2微粉以及0.5%左右的分散劑以及減水劑,按照骨料∶細(xì)粉=65∶35的比例配料。李有奇、李亞偉、汪明亮等的研究表明:當(dāng)CaO含量<2.5%時(shí),剛玉質(zhì)澆注料經(jīng)1600℃燒成后體積密度減小,顯氣孔率增大;當(dāng)CaO含量>2.5%時(shí),試樣的體積密度開始緩慢增大,顯氣孔率呈下降趨勢(shì)。當(dāng)CaO含量在1.7%~3%時(shí),澆注料中因形成大量的CA6相而發(fā)生膨脹反應(yīng),澆注料基質(zhì)中片狀CA6相呈卡片和疊片結(jié)構(gòu)。當(dāng)CaO含量為2.5%時(shí),CA6相衍射特征峰顯示最高,表明澆注料中CA6相含量達(dá)到最大值。陶新霞、梁智林、陳路兵等的研究表明:在低水泥剛玉質(zhì)澆注料中加入表面活性劑可以產(chǎn)生如下作用:1)可以減少加水量,改善施工性能,提高澆注料的致密度;2)提高澆注料的強(qiáng)度;3)減少結(jié)合劑用量,即水泥加入量減少,從而降低了CaO的有害作用。低水泥剛玉質(zhì)澆注料在1500℃保溫3h后的主要礦相為α-Al?O?和CA6。在900℃以前CA2和CA發(fā)生水化—晶變—脫水等一系列變化;到1500℃時(shí),CA2(或CA)+Al?O?→CA6。葉國田、劉縉、廖桂華等采用電熔致密剛玉、氧化鋁微粉、硅微粉和鋁酸鈣水泥為原料制備的低水泥剛玉質(zhì)澆注料的研究表明:對(duì)于低水泥剛玉質(zhì)澆注料,當(dāng)模內(nèi)養(yǎng)護(hù)時(shí)間在12~24h之間變化時(shí),澆注料的干燥及煅燒后體積密度、顯氣孔率、耐壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和永久線變化率均無明顯變化,但澆注料的抗爆裂性能隨模內(nèi)養(yǎng)護(hù)時(shí)間延長可以得到提高。劉學(xué)新、柯昌明通過調(diào)整微粉與水泥的比例,以及通過加入六偏磷酸鈉和碳酸氫鈉復(fù)合分散劑制備的低水泥結(jié)合剛玉質(zhì)耐火澆注料的研究結(jié)果表明:隨著水泥加入量的增加,澆注料常溫和中溫處理后的抗折強(qiáng)度都增加,而高溫處理后的冷態(tài)抗折強(qiáng)度下降。這是由于常溫下由于水泥加入量增加,水泥水化后析出的晶體也增加,交錯(cuò)的晶體增大了試樣的強(qiáng)度。而中溫下,澆注料既沒有明顯燒結(jié)也沒有出現(xiàn)液相,因此,強(qiáng)度與常溫時(shí)基本保持一致。高溫處理后的強(qiáng)度降低主要是由于水泥加入量增加,導(dǎo)致整個(gè)試樣結(jié)構(gòu)膨脹,產(chǎn)生了更多的缺陷,使得試樣的強(qiáng)度降低。隨著水泥加入量的增加,澆注料的侵蝕指數(shù)和滲透指數(shù)都上升,主要原因在于試樣的顯氣孔率增加,渣就更容易沿著氣孔向試樣的內(nèi)部滲透。由于渣的滲透量增加,使得渣與耐火材料的接觸面積增加,從而對(duì)試樣的侵蝕程度加大,表現(xiàn)為侵蝕指數(shù)和滲透指數(shù)都上升。劉根榮通過對(duì)不同結(jié)合方式的剛玉質(zhì)耐磨料的性能比較發(fā)現(xiàn):低水泥結(jié)合剛玉質(zhì)耐磨料的耐壓強(qiáng)度雖然較高,但其耐磨性能比磷酸鹽結(jié)合耐磨料的差;而二者的抗折強(qiáng)度差別不大。金從進(jìn)、李澤亞采用約70%的6~1mm的板狀剛玉,約20%的0.045mm的白剛玉,6%的α-Al?O?微粉以及2.5%的純鋁酸鈣水泥制備了低水泥剛玉質(zhì)耐火澆注料。結(jié)果表明:當(dāng)水泥添加量增加了2%后會(huì)導(dǎo)致坯體的加熱永久線變化率增大,體積密度變小,顯氣孔率變大,高溫抗折強(qiáng)度降低;如果同時(shí)增加了3%的氧化鉻微粉和1.5%的水泥后,燒后線變化率為零,高溫抗折強(qiáng)度無明顯變化;如果增加氧化鉻微粉和水泥的同時(shí)去掉了氧化鋁微粉,則會(huì)導(dǎo)致加熱永久線變化率增大,體積密度變小,顯氣孔率變大,高溫抗折強(qiáng)度明顯降低。另外,經(jīng)110℃保溫24h烘干后的試樣高溫抗折強(qiáng)度與1600℃燒后的相比變化都不大;1700℃燒后試樣的高溫抗折強(qiáng)度高于1600℃燒后試樣的高溫抗折強(qiáng)度。2.3超低水泥結(jié)合剛玉質(zhì)耐火澆注料超低水泥結(jié)合剛玉質(zhì)耐火澆注料使用的原料的臨界粒度一般為5mm的電熔剛玉,細(xì)粉采用粒度≤0.088mm和≤0.043mm的剛玉細(xì)粉和鋁酸鈣水泥以及各類外加劑等。賈全利、葉方保、鐘香崇確定顆粒與細(xì)粉的質(zhì)量比為68∶32,固定細(xì)粉中剛玉細(xì)粉為25%,確定Al?O?微粉和SiO2微粉總量為8%。分別改變SiO2微粉加入量為0、2%、4%、6%和8%時(shí)對(duì)剛玉質(zhì)超低水泥澆注料的燒結(jié)性能、高溫強(qiáng)度及抗熱震性能的影響。結(jié)果表明:1)在剛玉質(zhì)超低水泥澆注料中,保持Al?O?微粉和SiO2微粉總量不變,增加SiO2微粉加入量,可提高試樣的燒結(jié)性。試樣在1400℃時(shí)的高溫抗折強(qiáng)度隨SiO2微粉加入量的增加而顯著增加;2)1500℃保溫3h燒后試樣的抗熱震性隨SiO2微粉加入量增加而提高,在1100℃水冷1次后的抗折強(qiáng)度保持率從14.9%提高至27%,試樣的殘余抗折強(qiáng)度從3MPa增加到6~7MPa;3)試樣的高溫強(qiáng)度和抗熱震性隨SiO2微粉加入量的增加而得到改善的主要原因是SiO2微粉與Al?O?反應(yīng)生成的莫來石晶體穿插或彌散在以剛玉為主的骨架結(jié)構(gòu)的孔隙中起增韌作用。李有奇、李亞偉、汪明亮等在試驗(yàn)中選擇了1600℃燒成后的CaO含量分別為0.5%、4.9%和7.5%的試樣。結(jié)果表明:含有0.5%CaO的澆注料的顯微結(jié)構(gòu)照片中可以看到深灰色大顆粒為剛玉骨料,大顆粒之間為澆注料基質(zhì)部分,它由大小不等、無規(guī)則形狀的顆粒和少量片狀晶粒CA6組成。相對(duì)于含0.5%CaO的試樣,含4.9%CaO試樣的基質(zhì)部分無規(guī)則顆粒狀晶體明顯減少,取而代之的是大量發(fā)育長大的片狀晶體,CA6片狀晶體呈網(wǎng)狀交錯(cuò)分布在試樣的基質(zhì)部分,在片狀CA6晶粒之間存在少量粒狀晶體,經(jīng)能譜分析為CA2相。片狀CA6晶粒呈網(wǎng)狀交錯(cuò)分布,使基質(zhì)部分存在大量間隙或氣孔而不致密。當(dāng)CaO含量達(dá)到7.5%時(shí),試樣顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的變化,試樣基質(zhì)部分結(jié)構(gòu)致密。大量粒狀CA2均勻分布在基質(zhì)部分,在剛玉顆粒邊緣部位生成了明顯的片狀CA6反應(yīng)圈層,這種顯微結(jié)構(gòu)將剛玉骨料顆粒和基質(zhì)部分CA2晶粒隔開,阻礙了CA2與剛玉相進(jìn)一步反應(yīng)。這表明當(dāng)引入高含量水泥時(shí),剛玉骨料也參與了反應(yīng)。無水泥剛玉質(zhì)耐火澆注料是一種高級(jí)耐火澆注料,其中剛玉骨料約為70%,剛玉粉料與超微粉的合量約為30%。超微粉一般采用SiO2超微粉和α-Al?O?超微粉。研究結(jié)果表明:當(dāng)煅燒Al?O?微粉或活性Al?O?微粉能與片狀A(yù)l?O?細(xì)粉(<0.044mm)或煅燒Al?O?超細(xì)粉(4~5μm)很好結(jié)合時(shí),它的結(jié)合作用是很有效的,甚至比水化Al?O?的效果還好。使用相對(duì)較細(xì)的活性Al?O?微粉,即使在較低溫度下,也有助于提高澆注料的高溫強(qiáng)度;使用相對(duì)較粗的煅燒Al?O?微粉的澆注料,為獲得良好的流動(dòng)性,其用水量會(huì)略有增加,這樣就會(huì)引起相對(duì)較高的氣孔率。因此,為得到高的高溫強(qiáng)度,需將其在較高的溫度下預(yù)燒。ρ-Al?O?結(jié)合的剛玉質(zhì)耐火澆注料,其最大的特點(diǎn)不含CaO,由于在高溫時(shí)ρ-Al?O?轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al?O?,因此,ρ-Al?O?結(jié)合的剛玉質(zhì)耐火澆注料的使用溫度較高,超過1700℃。制備時(shí)一般選擇電熔剛玉或燒結(jié)剛玉為骨料,Al?O?細(xì)粉作粉料,添加一定的SiO2微粉和7%~8%的ρ-Al?O?微粉以及分散劑(無機(jī)結(jié)合劑:硅酸鈉、磷酸鈉、聚磷酸鈉;有機(jī)結(jié)合劑:聚烷基苯磺酸鹽類和木質(zhì)素磺酸鹽類等)。剛玉耐火澆注料廣泛應(yīng)用于加熱爐的水冷管、燒嘴磚、邊緣磚,均熱爐的爐口,精煉爐的爐蓋以及工頻感應(yīng)爐;高純剛玉質(zhì)耐火澆注料應(yīng)用于大中型超高功率電爐蓋三角區(qū)和LF精煉鋼包蓋等部位。
以前,電爐鋼包出鋼嘴主要采用鋁鎂澆注料或鋁鎂尖晶石澆注料,使用壽命較低,一般出鋼40次左右。有些廠家曾試用過鎂鋁尖晶石澆注料,效果都不太理想。電爐鋼包盛鋼溫度高達(dá)1700℃左右,出鋼嘴頻繁冷卻,急冷急熱嚴(yán)重,使用條件十分苛刻。使用出鋼嘴用剛玉質(zhì)澆注料后,取得了使用壽命超過70次的效果。在冶煉鋼種為各種合金鋼、低碳鋼和超低碳鋼等,鋼水溫度1600~1650℃,每次浸入鋼水時(shí)間10~45min的275tRH爐,其浸漬管使用剛玉質(zhì)耐火澆注料的平均壽命為185次,最高為215次,超過國外某公司同類產(chǎn)品的平均水平(175次)。用于鋼包底的剛玉質(zhì)澆注料一般澆注于座磚周圍,工作層與永久層之間,以及包身永久層墊腳起步位置。由于受鋼水和鋼渣的沖刷及侵蝕小,使用溫度不會(huì)超過1550℃,所以一般采用電熔剛玉為主要原料,以電熔高鋁水泥為結(jié)合劑進(jìn)行制作。在催化裂化裝置上使用的磷酸鋁結(jié)合剛玉耐磨料,由于準(zhǔn)備工作要求苛刻,不易掌握,施工也很困難,難以保證施工質(zhì)量,并且養(yǎng)護(hù)條件也苛刻,所需養(yǎng)護(hù)時(shí)間也很長。而采用剛玉質(zhì)耐磨澆注料只需現(xiàn)場(chǎng)加水即可使用,常溫快速固化,工序緊湊,工期可大大縮短。在施工時(shí),襯里一般采用龜甲網(wǎng)增強(qiáng),襯里厚度與龜甲網(wǎng)高度相同,厚度約為20mm。在催化裂化裝置旋風(fēng)分離器使用的剛玉質(zhì)耐磨澆注料做耐磨襯里,在經(jīng)過約9個(gè)月的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)之后,檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)襯里表面基本沒有磨損的痕跡。甚至施工中表面沒有清除干凈的零星剩料也沒有被沖刷掉,剛玉質(zhì)耐磨澆注料與龜甲網(wǎng)接觸面的接合也很好。高耐磨剛玉質(zhì)澆注料現(xiàn)已成功地應(yīng)用于全國10多家發(fā)電廠、采暖供熱廠循環(huán)流化床鍋爐上,完全能替代同類進(jìn)口材料。例如:某機(jī)電設(shè)備公司有1臺(tái)杭鍋產(chǎn)145t/h的垃圾爐,主要耐磨耐火材料選用了約200tBA061型高性能耐磨剛玉質(zhì)澆注料,在旋風(fēng)筒、燃燒室、落料管、返料口和水冷壁等部位使用。自投入運(yùn)行至今已一年多,絕大部分完好無損,僅局部有極其輕微的磨損,完全沒有剝落、麻面情況,現(xiàn)鍋爐中所用的襯里耐火材料仍在使用中。
