在耐火澆注料中，應用最多的微粉是活性SiO?粉和α-Al?O?微粉，其次是SiC粉、高鋁粉、白剛玉粉、棕剛玉粉、鋯英石粉和尖晶石粉等。加入微粉的澆注料的施工性能和使用性能有很大改善，尤其是強度的變化。微粉的性能及其加入后對耐火材料各類性能的影響，無疑是近年來耐火材料工作者關注的重要課題之一。

超微粉技術是低水泥系列耐火澆注料的關鍵技術。所謂超微粉通常以5μm作為分界線，≤5μm的粉料稱為超微粉，>5μm的粉料叫做微粉。超微粉和微粉品種較多，其中最常用的是硅灰和α-Al?O?微粉。

超微粉對耐火材料性能的影響非常大。配制低水泥系列澆注料的技術關鍵超微粉的品種選擇是否得當，其用量是否適宜，直接關系到耐火澆注料的使用效果。

眾所周知，在傳統(tǒng)水泥耐火澆注料中，由于水泥用量較高，能夠獲得足夠的常溫強度。但是，在中溫時，水泥的晶型轉變會使強度顯著降低;且水泥會帶入3～10wt%的CaO，與澆注料中的SiO?和Al?O?反應，生成低熔點的鈣長石(CAS2)或鈣鋁黃長石(C2AS)，從而導致了材料高溫強度和抗侵蝕性的降低。

而超微粉和高效外加劑的引入，則可以大大改善這種狀況，能夠配制出性能優(yōu)良的低水泥、超低水泥和無水泥澆注料。該類材料觸變性較好，中溫強度不下降，性能優(yōu)良，已廣泛應用于冶金、建材、石化、電力等各個領域，獲得了良好的使用效果。

超微粉作用機理非常復雜，但基本機理是填充和潤滑。超微粉填充骨料與粉料間的空隙，使水用量降低;成型體排除水分后，留下的孔洞也較少，這樣就可以提高體積密度和降低顯氣孔率，從而改善材料的結構強度，優(yōu)化材料性能。另外，超微粉粒子表面能吸附分散劑而形成水膜層，提高了潤滑作用，加大了流動性，也可以優(yōu)化材料性能。

下面就SiO?超微粉、活性α-Al?O?微粉、α-Al?O?納米粉、和凝膠粉在耐火材料領域中的應用加以詳細介紹。

一SiO?超微粉在耐火澆注料中的應用

目前用于耐火澆注料中的SiO?超微粉主要有兩種：一種是高純硅石制成的，另一種是生產(chǎn)金屬硅或硅鐵的副產(chǎn)品。這兩種產(chǎn)品均為無定形的非晶質材料。前者呈顆粒狀無活性;后者呈中空球狀有活性，不團聚，填充性好。摻入澆注料凝結后，SiO?表面形成硅醇基，經(jīng)干燥脫水架橋，形成硅氧烷網(wǎng)狀結構，溫度升高不易斷裂，所以可提高澆注料的中溫強度。在高溫下，SiO?超微粉可與Al?O?生成莫來石，也有利于材料強度的提高。因此，SiO?超微粉在低水泥、超低水泥及無水泥澆注料中得到廣泛應用。

SiO?超微粉與適當?shù)姆稚┕餐褂?，加入澆注料中，由于SiO?超微粉是具有明顯球形的粒子，很容易進入澆注料中微小的空隙，加之粒徑又小，所以不僅減水效果良好，而且提高了耐火澆注料的致密程度，使其在烘干后留下的孔隙減少，氣孔率降低，從而提高了強度和高溫使用性能。同時，活性SiO?超微粉在水中形成了膠體，膠體粒子在其周圍吸附了分散劑形成溶媒層，從而增大了澆注料的流動性，改善了其成型性能。此外，由于SiO?超微粉的顆粒細小、表面自由能大、晶格缺陷多、活性大，在中、高溫下較易發(fā)生固相燒結反應和與高鋁質耐火材料中的Al?O?發(fā)生莫來石化反應，從而提高了低水泥耐火澆注料的燒后強度。

但當微粉加入量超過一定量后，隨著SiO?超微粉加入量的增加，體系粘度不斷升高。因為SiO?微粉與水反應形成水化產(chǎn)物，水化產(chǎn)物發(fā)生進一步聚合，增大了分子體積，漿體層流阻力增大，導致粘度上升，而會影響澆注料的施工性能。

李曉明等對由硅灰結合的澆注料進行了研究，所采用的硅灰(SiO?超微粉)的粒度小于1μm，其中小于0.15μm者約占60%，比表面為2×105cm2/g。為了確定SiO?超微粉加入量的影響，對超微粉加入量為3～15wt%的試樣進行了強度、顯氣孔率和體積密度的測定。結果表明，隨著超微粉加入量的增大，試樣的冷態(tài)抗折強度(烘干后)和耐壓強度均上升，當加入量達12wt%左右時，強度達到最高值，而后開始下降。而氣孔率和體積密度則隨超微粉加入量的增大而下降。考慮到試樣中的相組成中不宜有太多的石英，以及強度和其它性能等綜合因素，超微粉的加入量取5wt%左右為宜。

SiO?超微粉結合澆注料已成功地應用于生產(chǎn)。但是，由于這類澆注料主要依靠觸變性成型和凝聚，加上超微粉的填充作用使物料變得致密，所以在施工上有一系列較嚴格的要求。首先，必須嚴格控制水的用量。超微粉的球形顆粒有相當好的減水作用，所以其澆注用水量要低于一般澆注料。對于I級高鋁礬土而言，其加水量一般為5～6wt%左右，加入過多的水會使流變性過大而影響以后的烘干強度。其次，為了使觸變性能充分發(fā)揮，攪拌時間必須足夠，一般攪拌到5min以后才能充分體現(xiàn)其觸變性。最后，由于超微粉的添充作用使?jié)沧⒘现械臍饪状蠖急惶畛?，烘干時應慢一些。

SiO?超微粉結合的MgO基澆注料具有優(yōu)良的常溫物理性能。SiO?超微粉可明顯降低MgO基澆注料中MgO顆粒的水化，使MgO基澆注料在烘烤過程中的粉化和開裂現(xiàn)象大為減少。同時，引入SiO?超微粉還可使?jié)沧⒘暇哂辛己玫牧髯冃??？乖阅艿膬?yōu)劣是影響MgO基澆注料使用壽命的關鍵，而SiO?超微粉與鎂砂粉所構成的MgO基澆注料基質，對其抗侵蝕性起關鍵作用。魏耀武、李楠等研究了加入SiO?超微粉的MgO基澆注料的基質組成與抗渣性的關系，結果發(fā)現(xiàn);隨著SiO?超微粉加入量的增多，MgO基澆注料的抗熔渣滲透能力增強;SiO?超微粉加入量太低或太高都不利于MgO基澆注料抗侵蝕能力的提高，以加入3wt%左右為最好。此時，澆注料燒后的氣孔率較低，同時澆注料本身的液相出現(xiàn)溫度較高，而且與渣反應生成的低熔物及液相均較少。

二Al?O?微粉在耐火澆注料中的應用

α-Al?O?微粉是用工業(yè)氧化鋁煅燒后制成的。其特點是分散性好、顆粒小、高溫下易于燒結且體積效應小等。

α-Al?O?加入到水泥澆注料中，對其施工性能的影響比較顯著。在澆注料中加入適量的α-Al?O?微粉，一方面可以提高耐火澆注料的耐火度，在高溫下發(fā)生陶瓷化和莫來石化反應;另一方面起到微粉的填充作用，減少澆注料的氣孔率，使?jié)沧⒘现械慕Y構缺陷減少，提高其強度和抗渣侵蝕能力，改進耐火材料的性能等。但α-Al?O?微粉加入量越多，澆注料的振動流動性就會越小。當微粉添加量超過一定值時，澆注料的強度也有下降的趨勢。這是因為加入過量的Al?O?后，除一部分起填充孔隙和減少施工用水量的作用外，剩余的部分優(yōu)先與澆注料中的水泥反應生成CA2和CA6等，不但消耗基質中的大量Al?O?，同時還伴有體積膨脹，使?jié)沧⒘细邷靥幚砗蟠嬖诮Y構缺陷，導致強度等性能相應下降。

氧化鋁可分為高溫型α-Al?O?(剛玉)及低溫型γ-Al?O?，在α與γ之間還存在多種中間體。一般認為常見的氧化鋁形態(tài)有γ，δ，χ，κ，η，ρ，θ，α等，加上所謂的無定型氧化鋁，一共有9種變體。在實際應用中，人們對α-Al?O?(剛玉)研究的比較多，它具有高熔點(2300℃)，硬度大、無粘結性等特點。而ρ-Al?O?是所有氧化鋁晶型中，唯一在常溫下表現(xiàn)出有自發(fā)水化能力的形態(tài)，其水化反應方程式可以表示為：

ρ-Al?O?+2H2O=Al(OH)3+AlOOH (1)

由方程式(1-1)可見，ρ-Al?O?水化反應后形成Al(OH)3(三羥鋁石)和AlOOH(勃姆石溶膠)，可以起到膠結和硬化作用。這樣，只要在工藝上得當，可用做耐火材料的結合劑。李曉明等對氧化鋁的其它幾種形態(tài)水化反應進行了熱力學計算，其計算結果如下。下表為298K時，各種形態(tài)Al?O?和H2O，Al(OH)3，AlOOH的熱力學數(shù)據(jù)。

對上表中的5種Al?O?形態(tài)均按方程(1)計算可得：

X-Al?O?+H2O=Al(OH)3+AlOOH,△G0=-37.8(KJ) (2)

γ-Al?O?+H2O=Al(OH)3+AlOOH,△G0=-34.5(KJ) (3)

κ-Al?O?+H2O=Al(OH)3+AlOOH,△G0=-26.7(KJ) (4)

δ-Al?O?+H2O=Al(OH)3+AlOOH,△G0=-25.4(KJ) (5)

α-Al?O?+H2O=Al(OH)3+AlOOH,△G0=-16.1(KJ) (6)

從上述計算可以看出，包括最穩(wěn)定相α-Al?O?在內的5種形態(tài)的水化反應的△G0均為負值。只要在工藝上采取活化措施滿足動力學條件，任何形態(tài)的Al?O?均可以形成水化結合的膠結劑。各形態(tài)的Al?O?在高溫下最后都轉變成一種優(yōu)良的耐火物α-Al2O3(剛玉)。所以用α-Al?O?微粉結合的澆注料可以看作一種耐火材料自結合的澆注料，它既起結合劑的作用，其本身又是高級耐火氧化物，具有優(yōu)良的性能。

上世紀70年代末期，日本首先用純Al?O?的一種形態(tài)——ρ-Al?O?作為水化結合澆注料的結合劑，對ρ-Al?O?結合澆注料的性能做了系統(tǒng)的研究，指出ρ-Al?O?加入量應不低于0.3wt%，最佳的加入量約為7wt%。而后，前蘇聯(lián)、英、美、德等國家相繼進行了有關的報道，名稱也常有變化，如過渡氧化鋁、中間氧化鋁、活性氧化鋁等。ρ-Al?O?作為耐火澆注料結合劑使用時，其最大特點是ρ-Al?O?不會產(chǎn)生純鋁酸鈣水泥所造成的那些不良影響。它具有使用溫度高(>1700℃)、強度大、體積穩(wěn)定性好、耐侵蝕等優(yōu)點。目前，世界各國在工業(yè)上還難以制取高純的ρ-Al?O?，一般都含有一些χ-Al?O?，實際是一種ρ-Al?O?，χ-Al?O?和未分解殘留的Al(OH)3的混合物，其中ρ-Al?O?含量約為60wt%。

以電熔鎂砂或燒結鎂砂為主要原料、ρ-Al?O?作結合劑，加入適量的添加劑和水所得到的澆注料與耐火水泥結合的澆注料作比較.

三凝膠在耐火澆注料中的應用

李曉明等配制了組成可以調整的復合硅鋁膠作為結合劑，制取了高強度剛玉質澆注料，其結合相為純度較高的莫來石相，從而大大的提高了澆注料的性能。他們所采用的是一種膠體與懸濁液的混合體，由粒度分布約在10-4～10-6之間的SiO?超細粉和Al?O?微粉配制而成，其中Al?O?：SiO?(摩爾比)為3：2，能在高溫下全部形成莫來石。這種硅鋁膠可以干態(tài)或液態(tài)使用。硅鋁膠因其分散度大，所以具有極大的比表面和表面活性，從而使其在低溫下具有較好的結合強度，高溫下可迅速形成耐高溫且強度很高的莫來石相。根據(jù)反應(7)，可進行相關的熱力學計算：

3Al?O?(S)+2SiO?(S)=3Al?O?·SiO?? ?(7)

當上述反應中采用α-Al?O?和石英時，在1300K時反應的△G0=-0.97kJ。當采用α-Al?O?和無定形SiO?時，則1100K時反應的△G0=-0.26kJ。如果采用γ-Al?O?和無定形SiO?時，則反應在1100K時△G0=-36.92kJ，采用γ-Al?O?和石英時，則反應在1100K時△G0=-33.42kJ。

由上述的熱力學計算數(shù)據(jù)可見，只要動力學條件滿足，莫來石可以在很低的溫度下形成。李曉明等曾用硅鋁膠結合高鋁質澆注料進行試驗，發(fā)現(xiàn)在800℃×3h燒后澆注料的冷態(tài)強度很高，抗折和耐壓強度分別可以達到13MPa和102MPa，這樣高的強度如果不是形成了莫來石結合相是難以解釋的。經(jīng)過多次試驗發(fā)現(xiàn)，硅鋁膠結合的剛玉質澆注料都具有較高的燒后冷態(tài)強度，特別是試樣在1000℃燒后具有大于180MPa的常溫耐壓強度。這就使該澆注料克服了傳統(tǒng)澆注料在升溫過程中的強度低谷，同時使制品具有較好的高溫性能。

四氧化鋁納米粉在耐火材料中的應用

納米氧化鋁是一種尺寸為1～100nm的超細微粒。納米氧化鋁因其表面原子與體相總原子數(shù)之比隨粒徑尺寸的減小而急劇增大，所以顯示出強烈的體積效應(小尺寸效應)、量子尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應，進而在光、電、熱力學和化學反應等許多方面表現(xiàn)出一系列的優(yōu)異性能?；谝陨咸攸c，納米氧化鋁粉體有望在諸如低溫塑性氧化鋁陶瓷、納米復合陶瓷、微電子工業(yè)、納米陶瓷涂料、彌散強化材料、化工催化領域及耐火材料等領域得到廣泛的應用。當納米氧化鋁粉體應用于耐火材料領域時，可能會產(chǎn)生下列影響。

4.1對力學性能的影響

納米粉體材料具有以下優(yōu)良的性能：極小的粒徑、大的比表面積和高的化學活性，可以顯著提高材料的燒結致密化程度、節(jié)省能源。在耐火材料中加入一定量的納米粉末，材料的強度和韌性會顯著提高，耐火材料的其它性能也得到極大改善。一般認為納米粉體對耐火材料力學性能的影響因素有以下幾點：

(1)晶粒細化因素。在耐火材料中加入納米粉體可抑制基體晶粒的長大，使組織結構均勻化，從而改善材料的力學性能。

(2)微結構因素。在微米體系中，微米尺度的第二相顆粒分布在基體晶界處。在微米一納米復合材料中，除一定量納米顆粒仍處于基體晶界上外，大部分納米顆粒在基體中形成內晶型結構。內晶型結構的形成對材料力學性能有以下影響：①殘余應力引起裂紋偏轉或裂紋被釘扎來提高材料的斷裂功從而提高材料韌性;②微米晶粒的潛在納米化?！皟染汀苯Y構的形成使基體內產(chǎn)生大量的亞晶界和潛在微裂紋，亞晶界的產(chǎn)生使基體更加細化是材料強度進一步提高的主要原因之一;③納米化效應有利于穿晶斷裂的誘發(fā)。穿晶斷裂的誘發(fā)一方面是由于晶體內納米顆粒的釘扎作用，使基體主晶界強化;另一方面是晶內納米顆粒引起的基體晶粒納米效應。由于以上效應使主晶界強化，主裂紋不沿微米基體晶界擴展而沿基體晶粒內擴展，而在晶內納米顆粒附近存在的殘存應力場，會使裂紋發(fā)生偏轉、釘扎，從而使裂紋擴展路徑十分曲折、復雜且多處受阻。因此，認為誘發(fā)穿晶斷裂是使材料增強增韌的重要因素。

納米粉在耐火材料領域的應用，雖是超微粉在耐火材料領域應用的推廣和延伸，但這方面的工作報道較少，有待進一步的研究工作。對不定形耐火材料應著重研究納米粉的團聚性、尺寸形狀和流變特性。對定型耐火材料應側重研究納米粉表面活性和尺寸效應對制品燒結性和力學性能的影響。

4.2對燒結性能的影響

納米粉體的巨大比表面，意味著作為粉體燒結的驅動力的表面能劇增，引起擴散速率增加，更兼擴散路徑變小。在有化學反應參與的燒結過程中，顆粒接觸表面增加，增加反應的機率，加快了反應速率。這些均引起燒結活化能變小，使整個燒結的速率加快，燒結溫度變低，燒結時間縮短。但是整個燒結過程中的晶粒長大亦即重結晶過程亦會加速，而燒結溫度的降低和時間的縮短，會使重結晶過程減緩。這些相互促進和制約因素的作用，有必要加以重新認識和研究，以確立適合納米顆粒燒結的動力學。

納米微粒的熔點、開始燒結溫度、晶化溫度比一般粉體低得多。納米微粒顆粒小，表面自由能高，比表面原子數(shù)多。這些表面原子近鄰配位不全，活性大，體積遠小于大塊材料，從而使納米微粒熔化時所需的新增內能小，熔點急驟下降。在燒結過程中，高的界面能成為原子運動的驅動力，有利于界面中孔洞的收縮，空位團的淹沒。因此在低溫下燒結就能使其致密，也就是燒結溫度低。

從動力學角度看，納米顆粒的加入對耐火材料的燒結影響主要在于納米顆粒本身存在許多缺陷且具有極大的表面能，因此，本身具有很大的活性。根據(jù)開爾文公式：

由于納米級顆粒的粒徑r極小(在1～100nm之間)，與基質中的同材質微米級細粉比較，在同一溫度下其蒸氣壓要大于微米級顆粒至少2到3個數(shù)量級。對于高純系統(tǒng)的耐火材料，在其燒結過程中很少以液相形成來促進燒結，而主要在泰曼溫度附近進行固相燒結。因此，在耐火材料生產(chǎn)中加入一定量的納米顆粒，可以在小于泰曼溫度下進行以蒸發(fā)——凝聚和擴散傳質為主的固相燒結。

趙惠忠等人在普通的剛玉質耐火材料中分別加入少量納米Al?O?和SiO?粉體，研究了這兩種納來粉體對經(jīng)不同溫度燒成后剛玉質耐火材料燒結與力學性能的影響。研究結果發(fā)現(xiàn)：這兩種納米粉體均能使剛玉制品的燒成溫度降低100～200℃，并在相同燒成條件下能使試樣的常溫抗折強度和耐壓強度提高1～2倍。李江等人的研究發(fā)現(xiàn)，在燒結溫度為1400℃時，隨著納米α-Al?O?添加量的增加，燒結體致密度有下降的趨勢。他們認為在此溫度下，玻璃相雖然已經(jīng)形成，但由于粘度較高，原子通過玻璃相擴散的速率不大，液相燒結的作用不是很明顯。當燒結溫度上升至1420℃、1430℃時，隨納米α-Al?O?含量的增加，燒結體的致密度增加，曲線出現(xiàn)極值點。燒結溫度上升到1450℃時，團聚體之間仍不能發(fā)生明顯的燒結(致密化)作用，隨著納米α-Al?O?含量的增加，燒結體的致密度略有增加。當燒結溫度上升到1500～1550℃時，團聚體之間發(fā)生燒結，但仍然有少量氣孔難以排出。燒結體的致密度隨著納米α-Al?O?含量的增加先略有增加，然后基本保持不變。