耐火材料屬資源型產(chǎn)業(yè)，原料是產(chǎn)品的基礎(chǔ)，天然礦物原料是耐火原料的主體。天然耐火礦物原料品種繁多，如：菱鎂礦、高鋁礬土、白云石、鋯英石、鉻鐵礦、藍(lán)晶石族礦物、硅石、石墨、橄欖石、葉蠟石等。一般天然原料化學(xué)礦物成分不穩(wěn)定，雜質(zhì)多，性能波動大，不能直接作為耐火原料使用，要經(jīng)過分級、選礦提純、煅燒或電熔等加工工藝過程后才能用來生產(chǎn)耐火材料。只有少數(shù)幾種天然耐火礦物原料在自然界中以較純凈的礦物存在，雜質(zhì)礦物少，且不含或含少量(約5%)結(jié)晶水，如：硅石、葉蠟石、橄欖石、紅柱石等，可直接生產(chǎn)耐火制品。這些天然礦物原料在高溫下體積不收縮、不膨脹，或收縮、膨脹不大，性能穩(wěn)定。天然礦物原料直接使用，簡化了生產(chǎn)工藝，節(jié)約能源，降低生產(chǎn)成本，保護環(huán)境，是耐火材料工藝技術(shù)發(fā)展方向之一。以下介紹可直接生產(chǎn)耐火材料的5類天然耐火礦物原料。
天然耐火石
前些年，江西、福建、廣東等地，將大塊的硅質(zhì)砂巖、絹云母石英片巖和硅線石石英片巖，俗稱泡砂石、白泡石等，利用切割、鑿磨等工藝，加工成要求的形狀，然后直接砌筑在當(dāng)?shù)匾恍┬「郀t、小電爐、化鐵爐、石灰窯、水泥窯等熱工設(shè)備上使用，效果良好?，F(xiàn)在網(wǎng)上仍可以看到推銷“天然耐火石”的廣告，例如：重慶一家公司有成套石材加工設(shè)備，加工的耐火石，SiO2逸92%，雜質(zhì)在2%以下，耐火度1650~1730℃，結(jié)晶細(xì)且致密，體積密度2.65~2.78g/cm3，顯氣孔率3.2%，高溫使用條件下不開裂，不剝落，強度高，壽命長。
國外把天然耐火石分為硅砂巖和石英片巖兩種，美國的硅砂巖是由0.1~0.15mm硅砂組成，由膠質(zhì)的氧化硅結(jié)合。德國的石英片巖是由微細(xì)的絹云母薄層與細(xì)粒的石英層成互層，呈顯著的片狀構(gòu)造。根據(jù)文獻(xiàn)資料記載，葉蠟石、橄欖石也有切割成要求的形狀，直接砌筑在爐窯上使用。
我國對天然耐火石的生產(chǎn)和使用問題不夠重視，筆者建議相關(guān)部門組織調(diào)研天然耐火石的開采、加工和使用，做到科學(xué)合理。同時建議制定耐火材料產(chǎn)品國家標(biāo)準(zhǔn)。特別是現(xiàn)在石材加工設(shè)備十分精細(xì)，天然耐火石應(yīng)該有一定的市場前景。
天然礦物原料：硅石、葉蠟石、橄欖石、鉻鐵礦1硅石
1、硅石：是脈石英、石英巖、石英砂巖的總稱。硅石的主要化學(xué)成分是SiO2，是硅質(zhì)耐火材料的主要原料。SiO2在不同溫度下，以不同晶型存在，一定條件下相互轉(zhuǎn)化，并伴隨有體積變化和應(yīng)力。硅磚配料時，如果不加礦化劑，α-石英經(jīng)過半穩(wěn)定的方石英轉(zhuǎn)化為α-方石英，這種轉(zhuǎn)化叫干轉(zhuǎn)化，干轉(zhuǎn)化時，會造成磚制品較大的不均勻膨脹，使制品結(jié)構(gòu)松散和開裂。因此，硅磚配料要加鐵磷、石灰乳等礦化劑，高溫時，產(chǎn)生液相緩沖應(yīng)力，提高制品的合格率。β-方石英與α-方石英相互轉(zhuǎn)化，體積變化為+3.7%，γ-磷石英與β及α-磷石英之間相互轉(zhuǎn)化，體積變化為+0.2%。應(yīng)該盡量提高硅磚的磷石英含量，減少方石英含量，石英含量越少越好。
磷石英具有矛頭雙晶相互交錯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高硅磚的熱震穩(wěn)定性，使硅磚有較高的荷重軟化溫度和高溫耐磨等機械性能。
2、葉臘石
葉蠟石：以葉蠟石(Al2O3·4SiO2·H2O)為主的天然塊狀巖石稱為蠟石，一般含Al2O3約30%，SiO270%~85%，灼減約5%，雜質(zhì)很少。加熱過程葉蠟石脫水緩慢，脫水后結(jié)構(gòu)未被破壞，體積穩(wěn)定，不用煅燒，可用生料直接生產(chǎn)耐火材料，既可制磚，又可做不定形耐火材料的骨料和粉料，也可以將致密的塊狀蠟石鋸成要求的形狀，作為天然耐火石使用。
筆者分別采用全蠟石生料及煅燒后的蠟石熟料制磚，其制品的理化指標(biāo)如表1。
表1蠟石生料與熟料制品性能
采用全生料，簡化了生產(chǎn)工藝，節(jié)約了能源，蠟石磚的能耗僅是黏土磚的1/3，而且礦山上的粉礦都能全部利用(如果煅燒熟料，只能用大于20mm的塊料)。
3、橄欖石
橄欖石：以橄欖石(Mg·Fe)2SiO4為主要礦物的無水硅酸鎂巖石稱橄欖巖。作為耐火原料不用煅燒，可用生料直接使用，既可制磚，也可做不定形耐火材料的骨料和粉料，大塊的橄欖巖還可以加工成天然耐火石，砌筑爐窯。要注意，作為耐火原料，一般FeO含量不能超過10%。橄欖巖風(fēng)化后能形成蛇紋石(3MgO·2SiO2·2H2O)，因此，一些橄欖巖由于風(fēng)化而含有一定量的蛇紋石，會有灼減，作為耐火原料，如果用生料，則灼減不能超過5%。可是有人利用宜昌的灼減達(dá)9%的橄欖巖作骨料，鎂砂作細(xì)粉，生產(chǎn)不燒磚和不定形耐火材料，取得成功。
橄欖巖一般含橄欖石40%~75%，當(dāng)含橄欖石超過90%時稱純橄欖巖。煅燒橄欖巖生成鎂橄欖石(2MgO·SiO2)和頑火輝石(MgO·SiO2)。生產(chǎn)鎂橄欖石磚時，必須加入鎂砂細(xì)粉或輕燒鎂粉，使頑火輝石轉(zhuǎn)變?yōu)殒V橄欖石。鎂橄欖石熔點高(1890℃)，使鎂橄欖石耐火制品耐火度高，荷重軟化點高(1580~1650℃)，熱導(dǎo)率低，而且不水化，對鐵的氧化物抵抗力強。近年來代替鎂砂用于中間包干式料，效果很好。
4、鉻鐵礦
鉻鐵礦：加熱鉻鐵礦約在800℃以上熱膨脹顯著增大，高溫又發(fā)生收縮，約從1500℃呈現(xiàn)急劇收縮。由于鉻鐵礦可固溶吸收MgO，會引起晶格膨脹，也就是說在鉻鐵礦中加入MgO，加熱時可以消除它的收縮。1879年曾有人利用天然鉻鐵礦切塊砌筑平爐底和側(cè)壁，鋼的質(zhì)量得到改善。耐火材料用鉻鐵礦要求：Cr2O331%~48%，SiO25%~9%。可是由于六價鉻有毒，含鉻耐火材料受到限制，影響其發(fā)展。
耐火原料：藍(lán)晶石族礦物、鋯英石、石墨
選礦提純后直接使用的耐火原料：藍(lán)晶石族礦物、鋯英石、石墨，這些礦物原料，一般有用礦物含量較少，雜質(zhì)含量較高，必須經(jīng)過選礦提純，否則不能做耐火原料。
1、藍(lán)晶石族礦物
藍(lán)晶石族礦物：俗稱“三石”，即藍(lán)晶石、硅線石、紅柱石。他們是同質(zhì)異晶體，化學(xué)式為Al2SiO5或Al2O3·SiO2，但晶體結(jié)構(gòu)各異，藍(lán)晶石、紅柱石為島狀結(jié)構(gòu)，硅線石為鏈狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)緊密程度不一，藍(lán)晶石最緊密，密度3.53~3.65g/cm3，加熱1100℃左右開始轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎?，體積膨脹+18%，其次是硅線石，密度為3.23~3.29g/cm3，加熱1500℃左右開始轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎?，體積膨脹+7.2%，紅柱石最松，密度為3.1~3.16g/cm3，加熱1400℃左右開始轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎?，體積膨脹為+5.4%。
在Al2O2~SiO2系耐火材料中添加三石，能改變傳統(tǒng)耐火材料的品質(zhì)。由于三石在高溫下不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎蚐iO2，伴隨體積膨脹，增加了莫來石含量，莫來石的針狀、長柱狀晶體構(gòu)成交錯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了耐火材料性能。由于藍(lán)晶石、硅線石膨脹量較大，選出的礦石顆粒較小(一般約0.2mm)，其礦石生料基本與鋁礬土搭配使用，而最好用的是紅柱石，由于它的膨脹率較小，又能選出8mm，5mm的大顆粒，既可搭配使用，也可單獨全部使用生產(chǎn)耐火材料。
法國英格瓷公司全面系統(tǒng)研究了紅柱石基本性能及其生產(chǎn)定形燒成、不燒制品和不定形耐火材料。
定形不燒及燒成制品，分別有全紅柱石，紅柱石與焦寶石、電熔莫來石、鋁礬土、剛玉搭配制取的。紅柱石與電熔莫來石、電熔剛玉相比，具有降低可逆熱膨脹性、改善熱震穩(wěn)定性、增強基質(zhì)結(jié)合性、提高耐壓強度、改善抗磨擦和抗磨損性能，以及降低了熱導(dǎo)率。在同焦寶石、鋁礬土搭配使用，改善了制品荷重軟化溫度、抗蠕變性、斷裂模量、抗熱震性及抗腐蝕性。在不定形耐火材料方面，以紅柱石基低水泥澆注料為例，全紅柱石配料的澆注料性能最好，其次是紅柱石-鋁礬土，紅柱石-焦寶石搭配的，比較差的是全鋁礬土配料的澆注料。同時他們還研究了鋼包、脫硫噴槍、水泥窯等熱工設(shè)備用的低水泥、超低水泥澆注料，公布了多種定形及不定形耐火材料的配方及生產(chǎn)工藝技術(shù)。目前，我國對紅柱石質(zhì)耐火材料的研究方興未艾，將會有更多的成果。
2、鋯英石
鋯英石：是鋯的硅酸鹽，化學(xué)式為ZrSi4，含ZrO267.23%，SiO232.77%,純鋯英石的熔點2750℃。天然鋯英砂含ZrO257%~66%，其熔點也隨雜質(zhì)不同在2190~2420℃，是優(yōu)質(zhì)耐火原料，具有較低的熱膨脹性，較高的導(dǎo)熱性，較強的化學(xué)穩(wěn)定性。由于鋯英砂基本沒有灼減，因此選出的精礦可直接使用?？墒沁x出的鋯英砂顆粒較小(一般小于0.2mm)，用傳統(tǒng)耐火材料生產(chǎn)工藝要研制大顆粒而煅燒鋯英砂。不過現(xiàn)在已有全生料制磚，即把鋯英砂磨細(xì)，尺寸較小的制品采用泥漿澆注法，尺寸較大的制品采用等靜壓成型，1600℃燒成。
鋯英石未分解之前沒有相變，1700℃分解出SiO2液相，可以緩沖ZrO2相變晶體脹縮變化，線膨脹率1000℃為0.40%，1300℃為0.41%，與黏土磚相近，燒到850℃放水中急冷反復(fù)30次以上無破損，抗熱震性很好。鋯英石也是熔鑄鋯剛玉、鋯莫來石制品的主要原料。還可以配制噴補料、澆注料、搗打料、可朔料等不定形耐火材料。
3、石墨
石墨：石墨的化學(xué)式為C，具有極高的耐火性能，在真空中熔點達(dá)3850℃，有滑膩感，耐強酸、強堿及有機溶劑侵蝕，含碳耐火材料具有以下優(yōu)點。
(1)耐高溫，溫度高時，強度增高，2500℃時抗拉強度是室溫的兩倍。
(2)抗侵蝕，不為熔融爐渣浸潤。
(3)抗熱震性好，在溫度急劇變化狀況下，石墨的體積變化不大，加上良好的導(dǎo)熱性，使制品具有良好的抗熱震性。
(4)導(dǎo)電，導(dǎo)熱性良好。
(5)潤滑性良好。
石墨磚、鎂碳磚、鋁碳磚、Al2O3-SiC-C澆注料、搗打料等含石墨的耐火材料，廣泛應(yīng)用于煉鋼、煉鐵等重要的使用部位。
鋁礬土生料制磚
周宗利用B級鋁礬土生料，含Al2O355.57%~67.89%，SiO218.78%~31.90%，Al2O3/SiO2=2.32~3.04，屬于水鋁石-高嶺石型礦物，高溫下發(fā)生復(fù)雜的體積變化。水鋁石于450~550℃脫水，體積收縮27.7%，高嶺石于1150~1250℃脫水，體積收縮20%，而在1300~1350℃，游離的Al2O3和SiO2生成莫來石，體積膨脹16.5%，原料Al2O3/SiO2的比值不同，體積的脹縮不一，掌握原料的成分，選擇脹縮較小的B級鋁礬土，不經(jīng)煅燒，直接生產(chǎn)二等高鋁磚、莫來石磚和莫來石-剛玉磚成功，并在大鋼包上使用，效果比用高鋁熟料磚要好。用生料制磚，打破傳統(tǒng)，節(jié)約能源(原料煅燒耗能占16%)，簡化了生產(chǎn)工藝，充分利用資源(一般原料煅燒用約2mm的塊料)，降低了成本。
用鋁礬土生料能否生產(chǎn)一等高鋁磚、黏土磚，雖然未見報道，但推測應(yīng)該可行。山西一家耐火廠采用60%生料、40%熟料配比，生產(chǎn)質(zhì)量完全達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)的一等黏土磚，一些民營企業(yè)普遍用全生料生產(chǎn)黏土磚，從外形到內(nèi)在質(zhì)量較好。對于一等高鋁磚，如果采用特級礬土與藍(lán)晶石配料，特級礬土燒結(jié)溫度1450~1500℃，體積收縮20%~22%，藍(lán)晶石形成莫來石膨脹18%，精細(xì)配料，制定合理的燒成溫度曲線，應(yīng)該能生產(chǎn)出合格的一等高鋁磚，將使占我國耐火材料總產(chǎn)量75%的Al2O3~SiO2系耐火材料生產(chǎn)企業(yè)受益。
耐火黏土、球黏土、膨潤土
1耐火黏土
耐火黏土：黏土由一些極細(xì)的顆粒(約0.001mm)黏土礦物組成，種類較多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜。黏土礦物大致分為高嶺石類(Al2O·32SiO·22H2O)、多水高嶺石類(Al2O·32SiO2·nH2O)、微晶高嶺石類(Al2O3·4SiO2·nH2O)、水云母類，以及含有石英、氫氧化鐵、碳酸鹽、硫化鐵、有機物等雜質(zhì)，這些礦物含量不同，形成各種性質(zhì)的黏土，把耐火度達(dá)到1580℃以上的黏土稱為耐火黏土，把其中具有結(jié)合性和可塑性的軟質(zhì)及半軟質(zhì)黏土作為結(jié)合劑或燒結(jié)劑。
2球黏土
球黏土：主要由結(jié)晶度低的高嶺石、一般粒徑在0.5滋m以下少量蒙脫石、伊利石、石英等組成，屬于高膨脹。因此，耐火原料加熱過程的體積變化，應(yīng)該從理論到實踐做進一步研究，為擺脫原料煅燒工序打下基礎(chǔ)。
可塑性黏土。近年來在吉林、廣西等地發(fā)現(xiàn)有球黏土，并在耐火材料生產(chǎn)中得到應(yīng)用。
3膨潤土
膨潤土：以微晶高嶺石為主的黏土，一般具有強烈的吸水性，能吸收相當(dāng)本身8倍的水，吸收后體積膨脹10~30倍，其中含鈉的稱鈉基膨潤土，具有良好的黏結(jié)性和耐高溫性，在耐火材料生產(chǎn)中使用性能良好。
討論
綜上所述，天然耐火礦物原料除了菱鎂礦、白云石、石灰石以外，大部分都可以用生料直接生產(chǎn)耐火材料，其關(guān)鍵問題是原料加熱過程的體積變化，即加熱過程的體積變化不能過大，像菱鎂礦含MgO47.81%，CO252.19%，從350℃起排放CO2，1000℃左右完全分解，質(zhì)地疏松，進一步加熱到高溫?zé)Y(jié)時，體積收縮達(dá)60%以上。白云石、石灰石與菱鎂礦類似。目前來看還難以用生料直接生產(chǎn)耐火材料。
用生料生產(chǎn)時，原料加熱過程體積變化不能過快，因此在制定制品燒成溫度曲線時，要注意在原料脫水、放氣以及礦物轉(zhuǎn)變時，升溫要緩慢。另外，注意原料的配料，如果兩種或兩種以上原料，必須注意一種膨脹，另一種就要考慮收縮的原料，膨脹與收縮相互消長，達(dá)到體積穩(wěn)定。對于膨脹或收縮的大小還與原料的顆粒大小有關(guān)，原料的顆粒越大，則膨脹率越大。若想使耐火制品加熱過程體積均勻變化，配料時必須注意原料體積變化的溫度，例如，藍(lán)晶石變化溫度在1100℃左右，紅柱石在1400℃左右，而硅線石在1500℃左右開始體積有較大的膨脹，將他們按一定比例配料，不同溫度錯開膨脹，制品就不會產(chǎn)生開裂。用天然耐火礦物原料直接生產(chǎn)耐火材料，是值得研究的課題，陳偉鵬等[11]研究用電熔鎂砂粉與氧化鋁微粉配料，煅燒成鎂鋁尖晶石，測得的永久體積膨脹率最大達(dá)46%。這樣有利于直接利用菱鎂礦生料。日本研究在鎂砂中加入氧化鋁、氧化鈦及B2O3會產(chǎn)生體積結(jié)語
(1)直接利用天然耐火礦物原料生產(chǎn)耐火材料，不用煅燒(或電熔)，充分利用資源，簡化生產(chǎn)工藝，節(jié)能減排，降低生產(chǎn)成本，意義重大。
(2)從上述5大類可直接利用生料原料來看，除了菱鎂礦、白云石等少數(shù)天然原料，由于灼燒減量過大，需要煅燒或電熔外，大部分天然耐火礦物原料都可以直接使用。但用量最大的高鋁礬土，只是個別單位試生產(chǎn)成功，要做全國推廣，所有Al2O2-SiO2系耐火材料全部使用鋁礬土生料，還任重而道遠(yuǎn)。
(3)建議有關(guān)單位，將天然耐火礦物原料直接生產(chǎn)耐火材料列為課題，從理論到實踐進行深入細(xì)致地研究。特別是利用天然原料生料，像紅柱石那樣生產(chǎn)不燒磚，不定形耐火材料，原料不燒，制品不燒，既節(jié)能減排，又降低了耐火材料的生產(chǎn)成本。
