含碳耐火材料具有優(yōu)良的抗侵蝕、抗剝落和凈化鋼水等高溫性能，如鎂碳質(zhì)、鋁鎂碳質(zhì)、鋁-碳化硅-碳質(zhì)、鎂鈣碳質(zhì)等，廣泛應(yīng)用于高溫工業(yè)中。近年來(lái)，隨著冶金工業(yè)的發(fā)展，含碳耐火材料產(chǎn)量和技術(shù)不斷提高，保障了冶金工業(yè)高效、安全的生產(chǎn)。由于耐火材料使用量大，使用周期較短，因此產(chǎn)生較多的廢棄耐火材料。我國(guó)按年消耗800萬(wàn)t耐火材料計(jì)算，每年產(chǎn)生的廢棄耐火材料約400萬(wàn)t，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。1989年首次召開(kāi)國(guó)際耐火材料學(xué)術(shù)會(huì)議直到2012年《關(guān)于促進(jìn)耐火材料產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的若干意見(jiàn)》的出臺(tái)，業(yè)界多次提出加強(qiáng)耐火材料回收利用的研究。在發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的指導(dǎo)下，經(jīng)過(guò)多年研發(fā)，全球廢棄耐火材料再生利用技術(shù)快速發(fā)展，再生耐火材料種類(lèi)不斷豐富，如再生鎂碳磚、再生鎂碳質(zhì)澆注料、再生鎂鉻磚、再生鎂鋁質(zhì)耐火材料和再生中間包沖擊板等。
再生耐火材料產(chǎn)品的質(zhì)量問(wèn)題會(huì)引發(fā)高溫工業(yè)安全事故，造成了嚴(yán)重的生命和財(cái)產(chǎn)損失。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)再生耐火材料制品的顯微結(jié)構(gòu)和成分分析研究甚少。本文主要探討了利用用后鎂碳磚制備再生原料，并研究了含有再生原料的再生鎂碳磚顯微結(jié)構(gòu)。
試樣制備
采用太原鋼鐵有限公司鋼包用碳含量10%的再生鎂碳磚，其中用后鎂碳磚含量20%。從再生鎂碳磚內(nèi)部切割3組30mm×30mm×20mm的立方體，以環(huán)氧樹(shù)脂固化，然后將試樣觀察面進(jìn)行研磨和拋光，清洗后烘干備用。采用Axioskop40型偏光顯微鏡進(jìn)行試樣顯微結(jié)構(gòu)分析，采用型號(hào)為XL30TMP的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察顆粒形貌，并用PHOENIX能譜儀(EDS)分析微區(qū)的成分變化。
結(jié)果與討論
鎂碳磚是由高熔點(diǎn)堿性氧化物氧化鎂和難以被爐渣浸潤(rùn)的高熔點(diǎn)炭素材料為原料，添加各種非氧化物添加劑，用碳質(zhì)結(jié)合劑結(jié)合而成的不燒碳復(fù)合耐火材料。鎂碳磚在鋼鐵工業(yè)中使用溫度達(dá)1600℃以上，使用過(guò)程中經(jīng)過(guò)高溫作用，其原料自身或彼此之間發(fā)生物理和化學(xué)變化。
3.1鎂砂顆粒破裂、溶蝕現(xiàn)象
再生鎂碳磚中有鎂砂顆粒出現(xiàn)橫向貫穿裂紋。如圖1中M處，此類(lèi)鎂砂顆粒主要為用后鎂碳磚經(jīng)破碎制得的原料。鎂碳磚在高溫環(huán)境下使用后，鎂砂顆粒易產(chǎn)生裂紋，主要因?yàn)殒V砂主晶相為方鎂石，方鎂石屬等軸晶系，呈立方體、八面體或不規(guī)則粒狀，密度(3.56～3.67)g/cm3，硬度5.5，熔點(diǎn)2800℃，彈性模量大，晶格能大，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熱膨脹系數(shù)大。經(jīng)過(guò)高溫作用，鎂砂顆粒體積發(fā)生膨脹，且當(dāng)溫度降低后，顆粒內(nèi)部產(chǎn)生收縮內(nèi)應(yīng)力，因此顆粒的壓力和內(nèi)應(yīng)力作用易產(chǎn)生裂紋或?qū)е骂w粒破碎。
鎂碳磚中規(guī)則的鎂砂顆粒結(jié)構(gòu)變成了棱角模糊、形狀不規(guī)則的顆粒，且鎂砂顆粒表面顏色較淺，內(nèi)部顏色較深。
通過(guò)能譜分析可知，圖2中a點(diǎn)成分為MgO，b點(diǎn)成分為MgO、SiO2、CaO。以上現(xiàn)象主要因?yàn)樵偕V碳磚中添加的用后鎂碳磚骨料，在高溫下鎂砂顆粒邊緣與基質(zhì)或熔渣滲透的SiO2、CaO低熔相接觸，形成鈣鎂橄欖石或鎂薔薇輝石等低熔物，導(dǎo)致鎂砂顆粒邊緣因形成低熔物后逐漸熔解，失去規(guī)則形貌。
3.2假顆?，F(xiàn)象
將用后鎂碳磚作為原料加入再生鎂碳磚中，觀察再生鎂碳磚顯微結(jié)構(gòu)。
鎂砂骨料和細(xì)粉堆積緊密的團(tuán)簇，彼此間存在少量氣孔及石墨，屬于假顆粒。圖5b中顆粒結(jié)構(gòu)緊密，輪廓整齊，晶界清晰，為鎂砂顆粒。鎂碳磚成型時(shí)骨料、細(xì)粉、石墨、樹(shù)脂混合均勻且結(jié)構(gòu)致密，且使用過(guò)程中，經(jīng)高溫作用后，部分顆粒膨脹開(kāi)裂，因此，顆粒間及晶界間存在石墨及樹(shù)脂。使用后的鎂碳磚被破碎成不同粒度的顆粒及細(xì)粉，沒(méi)有明顯的形貌，以原料形式再次加入制品中。
3.3抗氧化劑氧化現(xiàn)象
對(duì)再生鎂碳磚試樣的抗氧化劑顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖6所示。對(duì)圖6中抗氧化劑進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖7、圖8所示。
鎂碳磚在高溫環(huán)境下使用，由于鎂碳磚及鋼液中的氧濃度較低，抗氧化劑與氧氣接觸后從外到內(nèi)發(fā)生氧化，結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出，抗氧化劑有明、暗兩種色調(diào)，結(jié)合EDS圖譜分析可知，顏色較亮的為未氧化的金屬顆粒，顏色較暗的為抗氧化劑氧化后的氧化物。再生鎂碳磚中添加用后鎂碳磚必然摻入氧化的抗氧化劑，由于色差明顯，因此可準(zhǔn)確判定。
(1)鎂碳磚經(jīng)高溫作用后，鎂砂顆粒與低熔相或顆粒中雜質(zhì)接觸，顆粒邊緣逐漸被熔蝕。
(2)鎂碳磚在高溫環(huán)境下使用，抗氧化劑被鋼液或鎂碳磚中的氧氣氧化，氧化部分與未氧化部分形成明顯的色差。
(3)用后鎂碳磚破碎形成的骨料及細(xì)粉，由于自身的結(jié)合作用，在骨料和細(xì)粉中易形成假顆?，F(xiàn)象。
