爐底、爐缸的侵蝕機理、結(jié)構(gòu)和新型爐襯材料

　　1.1爐底爐缸的侵蝕機理

　　選擇合理的爐底、爐缸用新型耐火材料，首先必須了解爐底、爐缸的侵蝕機理。20世紀60至70 年代。爐底、爐缸開始使用無煙煤基的炭磚，根據(jù)損毀分析，發(fā)現(xiàn)一個共同的現(xiàn)象，即形成“象腳型”、 “碗型”侵蝕。

　　形成這種異常的侵蝕原因如下：

　　(1) 化學(xué)侵蝕，即堿金屬向炭磚中滲透，造成炭磚的變質(zhì)脆化：侵入部分與未侵入部分物理性能產(chǎn)生巨大的差異，隨溫度的波動，在侵入鐵水與未侵入鐵水界面產(chǎn)生巨大的剪切應(yīng)力，導(dǎo)致脆化層爐襯材料裂紋、疏松、斷裂、剝落。

　　(2) 炭磚變質(zhì)的表面向鐵水中溶解及鐵水侵入炭磚晶界的間隙和基質(zhì)部分的氣孔中，炭磚的基質(zhì)部分先溶入鐵水中，導(dǎo)致炭磚顆粒脫離。

　　(3) 鐵水流動對炭磚的沖刷，導(dǎo)致爐襯逐漸變薄。

　　(4) 炭磚的氧化，導(dǎo)致氧化面結(jié)構(gòu)疏松，強度降低，氣孔增大，使侵蝕、沖刷加劇。

　　這幾種侵蝕在爐缸內(nèi)同時發(fā)生，特別是爐底和爐缸的過渡區(qū)域，鐵水對炭磚的侵蝕沖刷更加嚴重。 針對上述侵蝕機理，從20世紀80年代至今高爐專家及爐襯材料的專家們開始致力于抗侵蝕炭磚的改進研究.使石墨炭磚、半石墨炭磚、微孔炭磚及超微孔炭磚的性能不斷改進，使用這些新型材料和更加合理的爐襯結(jié)構(gòu)使高爐的壽命大幅度提高。

　　1.2 ?爐缸的結(jié)構(gòu)形成

　　爐襯設(shè)計的目的是保護高爐的爐殼，其主要的手段是冷卻爐殼和利用內(nèi)襯保護爐殼。不斷延長爐襯的壽命則是高爐使用者，高爐設(shè)計者及爐襯材料制造者共同追求的目標。為了達到這一目標，對爐底和爐缸結(jié)構(gòu)采取以下改進措施：

　　(1) 優(yōu)化爐底、爐缸的幾何結(jié)構(gòu)，采用高導(dǎo)熱的炭磚或減薄爐底和爐缸的厚度，使死鐵層的深度增加，保護爐底爐缸的炭磚及陶瓷杯。

　　(2) 優(yōu)化爐底、爐缸內(nèi)襯材質(zhì)。爐底、爐缸內(nèi)襯材料有兩大體系：一是導(dǎo)熱體系，像霍戈文公司為代表的使用高導(dǎo)熱材料薄爐底、爐缸體系：二是隔熱體系，如陶瓷磚體系。這兩種體系其目的如出一轍，殊途同歸，都是為了提高爐襯壽命。

　　在陶瓷杯體系中，爐底、爐缸的內(nèi)襯材料應(yīng)以微孔炭磚、半石墨炭磚、石墨炭磚為主，并在爐底微孔炭磚上部鋪砌1至2層“陶瓷墊”，爐缸側(cè)壁用“陶瓷杯”構(gòu)成，一代爐役的壽命主要是靠炭磚完成的，提高炭磚的性能，采用新型高導(dǎo)熱、抗?jié)B透、抗侵蝕的碳復(fù)合磚作“陶瓷墊、陶瓷杯”，是提高爐底、爐缸壽命的有效措施之一。

　　(3) 爐底、爐缸用石墨炭磚、半石墨炭磚、微孔炭磚、陶瓷墊、陶瓷杯的新型配置。

　　這種結(jié)構(gòu)是在僅靠爐底爐缸鐵殼壁(爐缸以下無冷卻壁)或緊靠冷卻壁(爐缸以下有冷卻壁)砌一層高導(dǎo)熱的小型石型炭磚墻，在石墨炭磚墻與炭磚之間用碳質(zhì)澆注料或碳質(zhì)搗打料充填。由于碳質(zhì)澆注料或碳質(zhì)搗打料向爐內(nèi)熱端位移，使碳質(zhì)澆注料或碳質(zhì)搗打料提前達到燒結(jié)狀態(tài)，使其導(dǎo)熱性能能夠達到最高狀態(tài)，保證爐內(nèi)熱量及時通過爐缸壁、冷卻壁擴散。增加石墨炭磚墻后，提高了爐缸壁的導(dǎo)熱效率，使1100℃等溫線向爐內(nèi)移動，有利于死鐵層形成，并增加死鐵層厚度。這種結(jié)構(gòu)對防止鐵水、熔渣滲透，阻止炭磚表面氧化，阻止堿金屬滲透，起到了延長爐底爐缸壽命的作用?？梢苑乐硅F口下部若使用低檔次炭磚時的斷裂。

　　1.3 ?爐缸用炭磚的損毀及改進

　　炭磚的損毀過程是：①鐵水往炭磚中滲透;②炭磚被溶蝕與鐵水滲透同時進行;③鐵水己滲透部位與未滲透部位產(chǎn)生物理性能的差異及熱面溫度的變化對炭磚產(chǎn)生巨大的剪應(yīng)力，使炭磚斷裂和剝落;④ 炭磚的鐵水滲透部分溶蝕，鋅及堿的沉積加速了炭磚的碎裂和溶蝕。為了阻止鐵水滲入，防止鋅、堿的在炭磚中的沉積.降低化學(xué)應(yīng)力及熱應(yīng)力，有效的辦法就是把炭磚的氣孔直徑降低到1μm以下，使鐵水難以浸入;鋅、堿的在炭磚中的沉積也大幅度減小。有效的辦法是在炭磚中添加Si等，在1500 ℃燒成時Si與C反應(yīng)生成β-SiC填充氣孔使孔徑變小，同時Si與炭磚氣孔中的O、N相結(jié)合生成Si2ON2系晶須也填充在氣孔內(nèi)。這兩項原位反應(yīng)使小于1μm的氣孔量大幅度提高。另外，由于選用優(yōu)質(zhì)原料，采用人工造粒，真空多次浸潰工藝，使微孔炭磚，超微孔炭磚的氣孔率降低，氣孔的平均孔徑分別達到 0.5、0.1μm,導(dǎo)熱系數(shù)及抗侵蝕性能大幅度提高。

　　表1是高爐各部位常用炭磚的物理化學(xué)指標，這些炭磚完全能夠滿足高爐長壽的需要。

　　表1高爐各部位常用炭磚的理化指標

　　1.4 ?自流高導(dǎo)熱碳質(zhì)澆注料的開發(fā)及使用

　　爐底密封板以下水冷管周圍及石墨炭磚以下的找平層，通常用的是碳質(zhì)搗打料。在碳質(zhì)搗打料中，含有較多的酚醛樹脂及酚醛樹脂稀釋劑，在施工時，其密度很難達到1.9 g.cm3原因是由于氣動搗打造成的振動以及搗錘的沖擊，材料會從搗固點發(fā)生位移或浮動，位移使得石墨碳質(zhì)搗打料不可能被搗打到象在實驗室用液壓成型做試樣那樣的高密度。除此以外，這些石墨碳質(zhì)搗打料直接接觸水冷管，水冷管周圍的溫度不可能達到酚醛樹脂及稀釋劑所需要的碳化溫度400℃。因此，石墨碳質(zhì)搗打料中的酚醛樹脂及稀釋劑永遠不會發(fā)生碳化，所以石墨碳質(zhì)搗打料就形不成高導(dǎo)熱性材料。相反，它們都會保持在原有的未碳化狀態(tài)。反而隨著使用時間的延長而干燥收縮，導(dǎo)致在接觸面之間留下空隙。這些空隙會嚴重影響熱景的傳遞，對整個系統(tǒng)的熱量傳導(dǎo)造成嚴重的影響(見圖3)。

　　圖3石墨碳質(zhì)搗打料收縮及焊接密封板變形造成的間隙石墨碳質(zhì)搗打料中的酚醛樹脂及稀釋劑不發(fā)生碳化，檢驗其導(dǎo)熱系數(shù)在2~3 W·m-1·K-1，而并不是通常所稱的高密度、高導(dǎo)熱。相反，爐底冷卻管周圍采用高導(dǎo)熱碳質(zhì)澆注料，其導(dǎo)熱系數(shù)在20 ℃時接 近于15W·m-1·K-1，200℃時超過了20W·m-1·K-1比原用的碳質(zhì)搗打料導(dǎo)熱系數(shù)高7~10倍。

　　原用碳質(zhì)搗打料其上部必須安裝一塊密封鋼板，密封鋼板之間接縫的焊接過稈中會導(dǎo)致鋼板表面鼓肚及變形，同時焊接過程還會燒損其下面的石墨碳成搗打料，留下空隙。這種情況會導(dǎo)致下部耐火材料熱里傳輸?shù)闹袛?，并對爐底的冷卻產(chǎn)生負面影響。為了使碳質(zhì)搗打料與密封板緊密接觸，需要在縫隙中壓入碳質(zhì)膠泥或泵送灌漿材料來進行填充。碳質(zhì)膠泥及液態(tài)泵送灌漿材料烘干時會產(chǎn)生很大的收縮導(dǎo)致鋼板與石墨碳質(zhì)搗打料間留下空隙，空隙的存在會嚴重影響高爐爐底熱量的熱傳導(dǎo)。

　　采用碳質(zhì)澆注料可以去掉爐底鋼制封板。碳質(zhì)澆注料本身具有自動找平功能，澆注后4~6h即可固化，固化后直按或稍加修平即可以在其上砌筑炭磚。

　　高導(dǎo)熱碳質(zhì)澆注料優(yōu)點：(1)高導(dǎo)熱碳質(zhì)繞注料不含水泥，石墨及SiC含量很高，導(dǎo)熱系數(shù)高;(2) 高導(dǎo)熱碳質(zhì)燒注料可以泵送或人工運輸，施工方便：(3)高導(dǎo)熱碳質(zhì)澆注料具有自流找平功能，體積穩(wěn)定，導(dǎo)熱率高，干燥后的平面光滑平整，平整度可以達到±0.5 mm。砌炭磚時，在上面抹上薄搏一層碳質(zhì)膠泥即可砌石墨炭磚，爐底高導(dǎo)熱碳質(zhì)澆注料可以與石墨炭磚緊密接觸;(4)高導(dǎo)熱碳質(zhì)繞注料不需要特別的烘干，這樣可以明顯的縮短施工時間，減少施工工期，提高高爐的可利用率。

　　高導(dǎo)熱碳質(zhì)澆注料一般使用在水冷管周圍、爐底找平層，冷卻壁與炭磚間的間隙、細粒型可以用于冷卻壁與爐殼之間的間隙替代無水壓入泥漿。

　　1.5 ?爐底、爐缸、陶瓷杯用碳復(fù)合磚

　　目前，陶瓷墊、陶瓷杯通用的是剛玉莫來石磚或金屬復(fù)合剛玉碳化硅磚(塑性相結(jié)合剛玉碳化硅磚)，由于金屬復(fù)合剛玉碳化硅磚強度高，抗堿侵蝕性好，中小型高爐使用的較多。用這種材料由于在使用過程中產(chǎn)生超常膨脹，致使中國南昌一座高爐，于2004年投產(chǎn)后幾個月就把爐殼脹裂，把厚厚的鋼制爐殼撐開，造成煤氣泄露，到處冒火，致使多處冷卻進水管斷裂，被迫停爐。

　　為了避免類似事故發(fā)生，經(jīng)過反復(fù)研究己研究成功一種新型、抗堿侵蝕的碳復(fù)合磚，取代金屬復(fù)合剛玉碳化硅磚、剛玉莫來石磚及剛玉澆注大塊。

　　1.5.1碳復(fù)合磚的特性

　　碳復(fù)合磚具有較高的導(dǎo)熱性能，300℃時導(dǎo)熱系數(shù)達到15W·m-1·K-1?？箟A侵蝕性能好，達到U級水平，耐壓強度較高、耐磨性優(yōu)良、抗鐵水溶蝕性好，溶蝕指數(shù)<1.5%，抗?jié)B透性好，平均<1μm氣孔容積達到75%，平均孔徑<0.5μm。

　　1.5.2碳復(fù)合磚使用時的自我修復(fù)機理

　　碳復(fù)合磚具有很強的自我修復(fù)功能，即表面保護層在使用中自動形成。自我修復(fù)的機理如下：碳復(fù)合磚中添加有SiC，SiC首先與爐內(nèi)的CO(氣)反應(yīng)，生成碳和SiO(氣)，反應(yīng)SiC(固)+SiO(氣)=SiO(氣)+2C(固)生成的SiO(氣)擴散到耐襯表面附近與CO(氣)產(chǎn)生反應(yīng)SiO(氣)+CO(氣)= SiO2(固)+C(固) ,使碳復(fù)合磚致密化。C(固)、SiO2(固)與碳復(fù)合磚中的剛玉細粉及熔渣反應(yīng)生成高粘性硅酸鹽層，附著在碳復(fù)合磚的表層，起到阻止堿的滲透，防止渣的侵蝕，阻止碳復(fù)合磚中碳的氧化及向鐵水中溶解，提高了陶瓷墊、陶瓷杯的使用壽命。

　　1450℃ 2 h的重燒線變化率碳復(fù)合磚為0.03%,而金屬復(fù)合剛玉碳化硅磚為0.3%，堿金屬及鐵水滲入后，膨脹更大。因此選用碳復(fù)合磚可以避免高爐爐殼開裂、煤氣泄漏、高爐異常長高等事故的發(fā)生。

　　1.5.3碳復(fù)合磚與常用陶瓷杯材料的性能比較

　　表2示出了碳復(fù)合磚與常用陶瓷杯材料的性能。由表2可知碳復(fù)合磚的綜合性能比其他陶瓷杯材料好。碳復(fù)合磚的導(dǎo)熱系數(shù)比傳統(tǒng)的陶瓷杯耐火材料的導(dǎo)熱系數(shù)高,能更好的發(fā)揮冷卻系統(tǒng)的作用,把1100℃的等溫線向爐內(nèi)推移，達到保護爐襯的目的。與傳統(tǒng)的陶瓷杯材料相比，爐缸陶瓷杯的使用壽命可以提高1~2年。

　　1.5.4碳復(fù)合磚的致密化

　　碳復(fù)合磚中配有單質(zhì)Si, Si在燒成及使用過程中與磚中的碳質(zhì)材料反應(yīng)，反應(yīng)式：

　　Si+C=β-SiC ⑴

　　3SiC+2N2=Si3N4+3C (2)

　　其中以反應(yīng)(1)為主。反應(yīng)生成的纖維狀β-SiC填充在碳復(fù)合磚氣孔內(nèi)，使氣孔率降低，氣孔孔徑變小，孔徑>1μm的數(shù)量減少。<1μm的氣孔數(shù)量增加提高了碳復(fù)合磚的抗?jié)B透性及強度。

　　由XRD圖譜可知，商品碳復(fù)合磚中仍殘留有Si,在使用過程中仍會生成β-SiC纖維狀晶須，二次充填氣孔，使氣孔率進一步降低，氣孔的孔徑進一步變小。β-SiC充填在氣孔中對碳復(fù)合磚抗鐵水和熔渣滲透、堿金屬的化學(xué)侵蝕，防止碳的氧化起到了有效的作用。

　　1.5.5商品碳復(fù)合磚的技術(shù)指標及使用部位

　　商品碳復(fù)合磚用于高爐陶瓷墊、陶瓷杯、風(fēng)口、出鐵口、出渣口、爐身中下部交接處。

　 ?碳復(fù)合磚在不同容積的高爐上使用單位及使用時間爐腹、爐腰、爐身爐襯的損毀機理及新型耐材的選擇2.1 ?爐腹、爐腰、爐身下部爐襯的損毀機理及新型耐材選擇爐腹、爐腰及爐身下部長期受到煤氣氣流的沖刷，爐料的磨損，堿金屬和鋅蒸氣的滲透，除此以外還要受到FeO初渣的侵蝕及溫度波動所產(chǎn)生的熱震破壞作用，工作條件十分苛刻。爐腹、爐腰部位爐襯的壽命在高爐中是最低的，保證高爐的正常生產(chǎn)主要靠掛渣完成。因此，爐股、爐腰、爐身下部工作襯選用氮氧化物結(jié)合的耐火材料。根據(jù)數(shù)十年不同國家的使用情況，可供選擇的優(yōu)質(zhì)爐襯材料有氮化硅結(jié)合碳化硅磚、塞隆結(jié)合碳化硅磚及2007年中國寶鋼4#高爐在爐腹、爐腰采用特殊的密集式銅冷卻板+石墨磚爐襯結(jié)構(gòu)。

　　選用特殊的密集式銅冷卻板+石墨磚爐襯結(jié)構(gòu)的設(shè)計理念是構(gòu)成高導(dǎo)熱層，將有助于在該部位爐襯的熱面形成凝固的渣皮，進而降低了爐襯的溫度，同時也阻止了爐內(nèi)有害元素對爐襯的侵蝕，使爐襯和冷卻系統(tǒng)得到保護。這種材料具有較好的自我造襯，自我保護作用。此種使用使用成功后再進行推廣。

　　氮化硅結(jié)合碳化硅磚、塞隆結(jié)合碳化硅磚使用9個月蝕損斷面對比可見塞隆結(jié)合碳化桂磚的使用效果最好。因此，爐腹、爐腰選用Z=2塞隆結(jié)合碳化硅磚。爐腰、爐身下部采用塞隆結(jié)合碳化硅磚與燒成鋁碳磚內(nèi)外層咬合砌筑。這種結(jié)構(gòu)充分發(fā)揮了工作層塞隆結(jié)合碳化硅磚的抗侵蝕、抗?jié)B透性及燒成鋁碳磚的較高導(dǎo)熱性能，有利于在工作襯上形成渣殼保護層，達到延長爐腰爐身下部的使用壽命。

? ? 爐身中、上部爐襯的損毀機理及新型耐火材料的選擇爐身中、上部仍受到堿金屬和鋅蒸氣的滲透及侵蝕，同時將直接受到爐料焦炭和鐵礦的磨損，爐身中部全部選用燒成鋁碳磚。爐身上部選用抗?jié)B透，低氣孔率，高強度，抗磨損的磷酸鹽浸漬粘土磚。

　　隨著高爐結(jié)構(gòu)的不斷優(yōu)化和新型爐襯材料不斷推出使用，控制與操作水平的提高，使高爐的壽命不斷延長，有望使高爐壽命達到20年以上。

　　高爐長壽是鋼鐵企業(yè)高效低耗的重要保證。隨著高爐煉鐵技術(shù)的發(fā)展，爐襯用耐火材料使用環(huán)境日益嚴苛，高爐長壽化要求對耐火材料提出了更大挑戰(zhàn)。高爐爐缸爐底部位耐火材料長期儲存熾熱鐵水，在高爐連續(xù)運行過程中難以及時更換破損爐襯，其壽命決定高爐一代爐役。長期實踐表明，優(yōu)質(zhì)的耐火材料及合理的爐襯結(jié)構(gòu)是高爐長壽的基礎(chǔ)。因此，分析高爐耐火材料內(nèi)襯侵蝕機理，并采取行之有效的措施改進爐襯結(jié)構(gòu)與材質(zhì)，對于延長高爐壽命具有重要意義。

　　借鑒人造石墨基炭磚設(shè)計思路，研發(fā)了新型高爐用剛玉基耐火材料，系統(tǒng)研究了人造石墨加入量對剛玉基耐火材料性能的影響，以期在維持高抗侵蝕性的前提下獲得良好的微孔與導(dǎo)熱性能。通過上述研究工作，可以得到以下結(jié)論：

　　(1) 高導(dǎo)熱砌筑法爐缸易造成爐缸鐵水散熱過快，隔熱砌筑法中爐缸工作面耐火材料熱應(yīng)力過大。當爐底爐缸部位使用多層砌筑結(jié)構(gòu)，耐火材料導(dǎo)熱系數(shù)由內(nèi)至外從10W/(m·K)至40W/(m·K)逐步提升時有利于在爐底構(gòu)筑軟熔層，而爐缸部位難以通過調(diào)整溫度場使鐵水在工作面充分降溫，仍需通過優(yōu)化爐襯材質(zhì)以實現(xiàn)長壽化目標。

　　(2) 人造石墨的加入有助于提升電煅煤基炭磚的導(dǎo)熱系數(shù)，并降低導(dǎo)熱性能的各向異性，但會影響炭磚的抗鐵水溶蝕性能;由支持向量機建模分析得知，人造石墨含量對導(dǎo)熱系數(shù)提高的影響較為明顯;借助該建模方法獲得了炭磚導(dǎo)熱系數(shù)的預(yù)報擬合公式，該公式具有較高精度，可用于炭磚導(dǎo)熱系數(shù)的優(yōu)化與預(yù)報。

　　(3)調(diào)整人造石墨骨料的臨界粒度并使用原位反應(yīng)技術(shù)與顆粒緊密堆積技術(shù)，可以在骨料表面構(gòu)筑氧化鋁與碳化硅晶須的包覆結(jié)構(gòu)，可提升人造石墨基炭磚的抗鐵水侵蝕性與微孔化率。

　　(4)使用高溫反應(yīng)活性較高的藍晶石、紅柱石與硅線石細粉等量替換氧化鋁，可以在炭磚熱處理過程中發(fā)生莫來石化反應(yīng)。三石莫來石化的過程有利于碳化硅晶須的生成，進一步優(yōu)化人造石墨基炭磚試樣的微孔性能。橫向?qū)Ρ热{晶石所需反應(yīng)溫度較低。

　　(5)人造石墨基炭磚添加二氧化鈦微粉經(jīng)1400℃埋炭焙燒可以原位生成碳氮化鈦相，并有利于促進碳化硅晶須生長。外加6%TiO2時，其平均孔徑低于100nm，小于1μm孔容積達到90%，室溫導(dǎo)熱系數(shù)高達53.43W/(m·K)。抗鐵水侵蝕實驗表明，這種原位形成碳氮化鈦的炭磚試樣有利于構(gòu)筑類似鈦礦護爐法所形成的高粘度層，減少鈦礦護爐所造成的鈦資源浪費。

　　(6)在傳統(tǒng)陶瓷杯基礎(chǔ)上使用粒徑≤1mm的人造石墨骨料替代對應(yīng)粒度的棕剛玉骨料并加入硅微粉與瀝青粉有助于在維持高抗侵蝕性的前提下優(yōu)化試樣的微孔化率與導(dǎo)熱系數(shù)。這種新型耐火材料不僅可以用于爐缸部位抵御鐵水的沖刷侵蝕與滲透侵蝕，還可通過改變?nèi)嗽焓橇虾恳哉{(diào)整導(dǎo)熱系數(shù)，砌筑于爐底，實現(xiàn)軟熔層的構(gòu)筑。