1、前言概述
冶金生產(chǎn)離不開耐火材料的支撐，長流程的轉(zhuǎn)爐煉鋼和短流程的電弧爐煉鋼技術(shù)相關(guān)的耐火材料已投入使用。傳統(tǒng)高爐煉鐵是通過焦炭燃燒提供還原反應(yīng)所需要的熱量并產(chǎn)生還原劑CO，使鐵礦石被還原成鐵，并產(chǎn)生大量CO2容易污染環(huán)境。而氫能冶金是利用氫氣替代CO做還原劑，其還原產(chǎn)物為水，沒有CO2排放。因此，氫氣煉鐵過程是無污染。
然而氫能冶金技術(shù)相關(guān)的耐火材料還處于研發(fā)階段，用氫能還原鐵礦石的溫度雖然不高（600℃～700℃），但氫的還原作用，特別是氫等離子體的火焰輻射高熱負荷作用，對爐襯破壞不可忽視，需要引起注意。
2、氫冶金與耐火材料相關(guān)進展
氫冶金的溫度不高，氫氣與氧化鐵反應(yīng)，一般是600℃左右，實驗室購得的氧化鐵在700℃以上才被還原。還原反應(yīng)過程：水分解出氫，然后氧化鐵被還原成鐵。
與氫接觸的耐火材料需要被重視。有報道介紹：當Al2O3/SiO2比例不同的耐火材料，在純氫氣氣氛中于1500℃下加熱192h，耐火材料質(zhì)量損失的特點是隨著溫度升高和在氣氛中暴露時間的延長而損失增加，高溫下腐蝕過高，Al2O3含量高的材料比SiO3含量高的材料質(zhì)量損失量少。
在硅酸鋁耐火材料中，氫能還原Na2O、TiO2、MgO、SiO2等氧化物，氫能使莫來石分解，形成剛玉和SiO。在氫介質(zhì)中，含Al2O3≥85%的高鋁制品和剛玉制品具有穩(wěn)定性質(zhì)。硅質(zhì)制品在氫介質(zhì)中和在1200℃下時，由于SiO2很快被反應(yīng)，在耐火材料中存在SiO2時，SiO2與氫氣反應(yīng)產(chǎn)生氣態(tài)SiO和水蒸氣，從耐火材料中溢出，SiO2同樣可與水蒸氣反應(yīng)生成氣態(tài)氧化物，脫離原耐火材料。這兩個反應(yīng)在高溫下很容易發(fā)生，從而影響耐火材料使用壽命。
因此，在富含氫氣和水蒸氣的條件下，嚴格控制和減少內(nèi)襯耐火材料的SiO2含量是至關(guān)重要的。而FeO、TiO2含量高的耐火材料也不宜在還原氣氛條件下使用。如在氫氣保護爐內(nèi)用氧化鋁空心球磚較好；在氫氣含量為100%的氣氛中，耐火纖維熱導(dǎo)率比在空氣中大2倍等。
3、高爐富氫冶煉用耐火材料
因高爐噴入的氫有限，不能失去焦炭的骨架作用。因此，原來關(guān)鍵部位使用的炭磚及碳化硅磚，使用效果仍然很好。近年來，非高爐煉鐵工藝獲得大力發(fā)展，非高爐煉的海綿鐵是廢鋼的良好替代品，而且非高爐煉鐵省去煉焦設(shè)備，投資少、污染小。
4、直接還原煉鐵用耐火材料
還原介質(zhì)有煤、天然氣和煤氣等，反應(yīng)溫度一般為800℃～1300℃。目前世界以天然氣為還原介質(zhì)的豎爐海綿鐵產(chǎn)量約占80%，因為反應(yīng)溫度不高，一般硅酸鋁耐火材料就能滿足要求，但含有的Fe2O3在CO氣氛下生成金屬鐵和Fe3C。Fe3C存在會促進炭沉積，導(dǎo)致耐火材料脆化裂解。為了延長使用壽命，應(yīng)該降低Fe2O3含量，使組織結(jié)構(gòu)致密，氣孔微細化。
5、熔融還原煉鐵用耐火材料
熔融還原煉鐵工藝是在高溫熔融狀態(tài)下進行鐵氧化物的還原，并進行渣鐵分離，得到類似高爐生產(chǎn)出的含碳鐵水。現(xiàn)在已經(jīng)有30多種熔融還原工藝問世，但COREX法是目前唯一實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝，其優(yōu)點是噸鐵能耗下降20%以上、煉鐵廠污染減少70%等。對于COREX法熔融煉鐵用耐火材料問題，有人采用COREX熔融還原爐爐渣（33.5%CaO、32.0%SiO2、20.0%MgO、14.0%Al2O3、0.5%FeO）和Sialon（22.08%）結(jié)合SiC（72.34%）質(zhì)耐火材料做抗渣試驗，認為Sialon結(jié)合SiC耐火材料在COREX爐渣中的熔解蝕損反應(yīng)屬于化學(xué)反應(yīng)控制機理，因而預(yù)示Sialon結(jié)合SiC質(zhì)耐火材料對COREX爐渣的侵蝕具有良好的抵抗能力。
研究人員還發(fā)現(xiàn)用MgO和Al2O3為主要原料，通過添加適量MgAlON系粉和石墨以及抗氧化劑，制取的Al2O3—MgO—MgAlON—C質(zhì)耐火材料w（C）＜10%具有較好的抗渣性和抗熱震性，用在熔融還原爐內(nèi)襯耐火材料，能夠獲得長的壽命。
6、HISmelt熔融還原煉鐵用耐火材料
該煉鐵工藝可直接使用粉礦和非煉焦煤生產(chǎn)鐵水，與高爐相比省去燒結(jié)、球團和焦化廠，投資規(guī)模和運行成本都相對較低，并減少CO2和二噁英的排放，對環(huán)境污染小，但爐渣中FeO含量達3%～5%，是高爐渣的10倍，造成爐襯侵蝕加劇和鐵水含S較高。爐襯用鉻剛玉磚CR-10和CR-50效果較好，通過安裝渣線水冷箱，使用壽命顯著延長。但由于含鉻耐火材料容易產(chǎn)生有毒的六價鉻，因此，無鉻耐火材料才是發(fā)展方向。建議采用添加MgAlON的Al2O3-MgO質(zhì)耐火澆注料，可顯著提高抵抗高氧化鐵含量熔渣的侵蝕能力。爐襯也可使用Sialon結(jié)合剛玉磚、Sialon結(jié)合碳化硅磚、微孔炭磚等。
7、氫等離子體熔融還原煉鐵用耐火材料
由于氫等離子體比分子氫有高得多的還原電位，可以將所有的金屬氧化物還原為金屬，并具有低排放、工藝流程簡單、渣量少等優(yōu)點。但該技術(shù)存在著對爐壁輻射較大（無泡沫渣過程），渣對耐火材料侵蝕性大的問題。因此，容器內(nèi)的耐火材料是研發(fā)的核心領(lǐng)域之一。一方面，由于等離子體火焰輻射產(chǎn)生的高熱負荷和高FeO含量爐渣的化學(xué)侵蝕，耐火材料中的氧化物被多余的氫還原；另一方面，由于部分氫氣會伴隨水蒸氣溢出，氫氣沒能全部用于還原鐵礦石。根據(jù)奧地利某礦業(yè)大學(xué)的研究結(jié)果，通過底部吹掃系統(tǒng)注入氣體而產(chǎn)生的泡沫渣，可保護耐火材料內(nèi)襯，免受高熱沖擊；而容器的內(nèi)襯可考慮采用炭質(zhì)或碳化硅質(zhì)耐火材料。
8、總結(jié)
在氫冶金用耐火材料的研究比較少的情況下，僅從一些基礎(chǔ)理論和相關(guān)資料推測出，氫作為鐵礦石還原劑，在還原煉鐵過程中，氫能還原硅酸鋁耐火材料中的Na2O、TiO2、MgO、SiO2等氧化物，使莫來石分解，形成剛玉和氣態(tài)SiO。在氫介質(zhì)中，含Al2O3≥85%的高鋁制品和剛玉制品具有穩(wěn)定性質(zhì)。含F(xiàn)eO、TiO2高的耐火材料，不宜在還原條件下使用。因此，高爐富氫冶煉，其內(nèi)襯關(guān)鍵部位使用炭磚或碳化硅磚，使用效果與完全使用焦炭的高爐沒有什么差別，仍然很好；直接還原固態(tài)鐵，因為使用溫度比較低，可用含F(xiàn)e2O3低、結(jié)構(gòu)致密的硅酸鋁耐火材料；熔融還原煉鐵的COREX法，可用Sialon（賽隆）結(jié)合的碳化硅耐火材料，或用Al2O3-MgO-MgAlON-C質(zhì)耐火材料；HISmelt煉鐵可用CR-10鉻剛玉和CR-50鉻剛玉耐火材料。為避免產(chǎn)生有毒的六價鉻，建議采用添加MgAlON的Al2O3-MgO耐火澆注料，渣線用水冷箱，Sialon結(jié)合剛玉磚及碳化硅磚等；氫等離子體熔融還原煉鐵，可通過底部吹掃系統(tǒng)注入氣體而產(chǎn)生泡沫渣，保護耐火材料，其內(nèi)襯可考慮用炭質(zhì)和碳化硅質(zhì)耐火材料。
