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耐火材料行業(yè)知識

有色金屬冶煉過程中,影響耐火材料壽命的因素主要有這三點

在有色冶煉過程中,影響耐火材料壽命的因素有:化學因素、熱學因素和機械因素。

1)化學因素

   ①熔體滲透引起的侵蝕主要來自爐渣,也有來自冰銅的;

   ②冰銅中SO2氣體擴散引起的侵蝕;

   ③氧分壓變化或低氧分壓引起的氧化還原作用或還原作用;

   ④特殊情況,例如在使用生精礦或重砌爐襯的爐子開始加熱時的水化作用。

2)熱學作用

   ①由爐子加熱以及冶煉時放熱反應所決定的溫度值;

   ②由裝料或爐子作業(yè)不正常引起的嚴重的間斷式熱震;

   ③熔池中銅滲透;

   ④在回轉爐中,循環(huán)周期性變化所引起的熱疲勞。

3)機械因素

   ①爐內物料(如金屬、冰銅、渣、爐料、充滿塵埃的廢氣等)運動引起的磨損,冶煉的某些階段,吹煉、還原引起的磨損;

   ②裝料或捅風口是所引起的沖擊應力;

   ③爐襯砌筑不當引起的應力。

1、锍在耐火材料中的滲透

   耐火材料在使用過程中,熔體(氣體)可沿其氣孔、裂隙等毛細管通道滲入磚內,并與之相互作用形成與原來磚的結構和性質不同的變質層,當爐內溫度發(fā)生劇烈波動時,變質層就會崩裂、剝落,這種剝落稱為結構剝落。結構剝落不象溶解、沖蝕那樣逐漸蝕損,而是二十幾毫米、幾十毫米地突然剝落掉,因此對爐襯壽命危害甚大。

   Trojer曾研究過熔融氧化銅(CuO-Cu2O在1140℃是的低共熔物)往磚中的滲透。其研究的結果表明:熔融氧化銅的滲透將引起磚導熱系數(shù)的增大,隨之而產(chǎn)生爐襯的強烈透熱、剝落和膨脹。Cu氧化成CuO和Cu2O,體積分別增大75%和64%。

    P.Taskinen曾對冰銅在鎂鉻耐火材料中的滲透進行了研究,討論了在不含氧及氧化氣氛下所發(fā)生的過程。在脫氧的(N2)和弱氧化(SO2)氣流中,應用滴法對銅含量為45%的冰銅變成白冰銅的過程做了研究。滴液體積測定表明,冰銅在氣孔中滲透較金屬容易。P.Taskinen認為除了白冰銅以外實際上所有工業(yè)中的锍均能滲透到耐火材料的開口氣孔中去。在弱氧化條件(SO2)下得到的結果清楚地表明,當有氧存在條件下,潤濕角進一步減小;見圖1。

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    G.Lindkvist等研究了轉爐用鎂鉻磚的侵蝕過程和磚內結構變化。研究結果表明:殘磚從7mm處起,硫銅礦量迅速增加。在磚內渣完全滲透區(qū),硫銅礦填滿全部空隙,甚至極細的裂縫處。在直接結合的磚種,即鉻鐵礦顆粒和其周圍方鎂石晶界之間,能觀察到硫銅礦形成的膜。

    國內李勇等人研究了煉銅轉爐用鎂鉻磚的損毀機理,其研究結果表明,粗銅、冰銅對鎂鉻耐火材料的侵蝕主要表現(xiàn)為滲透。滲透的主要途徑為:硅酸鹽通道、晶界、開口氣孔等。锍在硅酸鹽結合的鎂鉻磚中的滲透主要是沿硅酸鹽通道,開口氣孔等途徑滲入,破壞了硅酸鹽結合結構。锍雖亦能滲入直接結合鎂鉻磚中,但其呈孤島狀存在,未破壞磚體的直接結合結構。

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    H.Barthel的研究認為,進入磚中的硫化物很少,且隨著接近磚中心氧分壓的增高,很快轉化成金屬銅和銅氧化物。銅滲透的順序相應于與氧反應增加的次序(即Cu2S-Cu-Cu2O-CuO)。

    HarryM.Mikami等研究了煉銅轉爐用耐火材料的侵蝕,通過研究銅及銅的硫化物在鎂鉻磚、鎂磚中的滲透,見圖(2),不難看出,鎂磚的殘磚厚度比鎂鉻磚小,所以,鎂磚的抗侵蝕性要比鎂鉻磚差。

    綜上所述,锍對耐火材料的侵蝕主要表現(xiàn)為滲透,從而引起熱剝落或結構剝落,但迄今為止,人們的工作主要集中在對殘磚的分析上。雖然都指出锍在耐火材料中的滲透,但對這一復雜的過程而言,還沒有人仔細地、系統(tǒng)地研究锍對耐火材料的侵蝕。而本工作的一部分就是研究Cr2O3,Al2O3,F(xiàn)e2O3含量不同的鎂鉻磚以及不同生產(chǎn)工藝的鎂鉻磚的抗锍侵蝕性。

2、熔渣對耐火材料的侵蝕

   耐火材料被轉爐渣直接溶解的速度很大程度上決定于熔體的氧化程度,尤其是磁鐵礦的活度。在低氧分壓時,方鎂石直接溶入硅酸鹽渣中。在高氧分壓時,方鎂石與熔于渣中的磁鐵礦反應,生成不溶性的固相鐵酸鎂,它與磚中的二次尖晶石一起,生成一層粘性表面,形成一種所謂的自生爐襯。

國內李勇、陳肇友等人研究認為,爐襯熔蝕主要因爐渣、熔劑與鎂鉻磚反應而引起:

    1)在熔煉、吹煉過程中,冰銅中的鐵被氧化與加入轉爐內的二氧化硅生成鐵橄欖石渣。鐵橄欖石與鎂鉻磚中的方鎂石反應使方鎂石溶于渣中;

   2)加入轉爐內的二氧化硅還能和方鎂石反應生成鎂橄欖石,使爐襯溶解;

   3)渣中鐵的氧化物能使方鎂石和鉻鐵礦晶粒飽和,并形成固溶體從而引起鉻鐵。

   綜上所述爐渣對鎂鉻耐火材料的侵蝕主要表現(xiàn)為方鎂石的溶解,而尖晶石則表現(xiàn)出良好的抗渣性。

3、氣氛對鎂鉻耐火材料的影響

   1)SO2擴散引起的侵蝕:冰銅(冰鎳)中硫化物氧化生成的SO2氣體遷移,使得SO3能在低于1050℃下與鎂鉻磚中堿金屬氧化物反應,生成堿金屬硫酸鹽(CaSO4、MgSO4)。為此,必須使SO2先氧化成SO3,因為只有SO3才能同堿土金屬氧化物形成化合物。當溫度高于760℃時,SO2氧化速度迅速降低,但是很低的SO3分壓足以生成CaSO4、MgSO4,由于SO3被帶走,下列方程的平衡向右移動:

2SO+O2→2SO3

   MgSO4生成時伴隨有體積的增加和氣孔的填充。但磚密度增大后,MgSO4生成速度降低。這種侵蝕的結果增大了磚由于深部組織結構致密化而引起開裂的危險性,削弱了磚的結合,增加了它對隨之滲入的熔體侵蝕的敏感性。當磚溫度在升高時,MgSO4又分解,約從1000℃起形成細顆粒MgO。此舉不足以恢復原磚的整體性,因為溫度太低,從而破壞了磚體的致密結構,加劇了磚的損毀。

   易受腐蝕的順序:

MgO>Ca2SiO4>Ca3Mg(SiO4)2>CMS>M2S>(Mg,Fe)(Cr,Al,Fe)O4

   2)氧壓變化或低氧分壓引起的氧化還原作用或還原作用:三價鐵由于磚的氣孔中低氧分壓而轉化成二價鐵和金屬鐵,這樣就可能由于體積縮小和柯肯達爾效應,主要在方鎂石晶體之間形成空隙。如果氧化反應和還原反應經(jīng)常交替發(fā)生,則鐵的價態(tài)變化伴隨的體積效應會引起制品松散,氣孔率增大,降低材料的高溫強度和熱震穩(wěn)定性。

   綜上所述,煉銅/鎳用鎂鉻耐火材料的侵蝕機理可總結如下:

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